二甲苯異構化催化劑再生后的運行性能分析

時寶琦，白 銳，梁戰橋

(1.中國石化天津分公司，天津 300271； 2.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；3.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

芳烴聯合裝置是用于生產對二甲苯(PX)、鄰二甲苯等重要化工產品的工業裝置，包括預加氫、重整、抽提、歧化、異構化、吸附分離等生產單元，其中異構化單元是增產PX的核心單元，而二甲苯異構化催化劑又是該單元的核心技術[1-3]。二甲苯異構化催化劑是雙功能催化劑，其酸性功能由分子篩提供，金屬功能由貴金屬鉑提供，在催化劑作用下含貧PX的原料轉化為接近熱力學平衡組成的產物，同時，原料中的乙苯轉化為二甲苯，并伴隨著如歧化和烷基轉移、加氫裂解、脫烷基等副反應的發生[4-6]。但異構化反應過程中會產生多環類芳烴，形成積炭進而導致分子篩酸性中心減少，且鉑上的積炭也會造成金屬功能下降[7-9]。在工業生產過程中，通常通過提高反應溫度和壓力來彌補因積炭造成的催化劑活性下降，但較高的溫度和壓力會導致選擇性降低，即C8芳烴損失增加，影響裝置的經濟性。一般二甲苯異構化催化劑運轉3～4年后要進行再生，以恢復催化劑的催化活性。

催化劑類型不同，再生方法也不盡相同。燒焦法是常用的一種再生方法，即通過在不同溫度下注入氧，與碳反應生成二氧化碳的過程。二甲苯異構化反應器為徑向固定床形式，催化劑一般采取器內再生方式[10]。再生后的催化劑初期活性基本恢復到新鮮催化劑的水平，但再生后的催化劑積炭速率更快，需要更高的提溫提壓速率維持其活性。中國石化石油化工科學研究院研制開發的RIC-200催化劑是一種乙苯轉化型二甲苯異構化催化劑，目前已應用于中國石化天津分公司、中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)的芳烴裝置[11-12]。作者對海南煉化1#芳烴裝置的RIC-200催化劑再生過程、再生后的工藝條件變化及運行性能進行分析，以期為二甲苯異構化催化劑再生后運轉提供借鑒。

1 二甲苯異構化工藝流程及催化劑再生過程

1.1 二甲苯異構化工藝流程

海南煉化1#芳烴裝置由中國石化北京工程建設公司設計，物料流向及流程示意如圖1所示。1#芳烴裝置的工藝流程除了重整單元外，其他單元配置齊全，原料來自于煉油部分的重整裝置，異構化單元規模為2 660 kt/a。異構化單元的液體進料來自吸附分離單元的含貧PX的抽余液，在臨氫狀態下，在催化劑作用下經過反應后，二甲苯異構體達到接近熱力學平衡組成，同時部分乙苯轉化為二甲苯；反應產物則送到二甲苯精餾塔除去C9以上重芳烴后，再送到吸附分離裝置作為進料分離PX。

圖1 海南煉化1#芳烴裝置物料及流程示意Fig.1 Material flow and process of aromatics unit 1# of Hainan Refining and Chemical Company

海南煉化1#芳烴裝置使用的異構化催化劑的物性參數見表1。從表1可看出，RIC-200催化劑耐壓強度在120 N/cm以上，機械強度比較高，且溫度、壓力等工藝操作范圍較大，調整空間大。

表1 RIC-200異構化催化劑物性及操作參數Tab.1 Physical properties and operation parameters of RIC-200 isomerization catalyst

1.2 催化劑再生過程

海南煉化1#芳烴裝置的RIC-200催化劑第一周期運轉4年多后，2018年1月下旬進行了再生。再生條件為：高分壓力0.38～0.42 MPa，氮氣循環流量410 000 Nm3/h，補充和排放氮氣流量1 500～2 000 Nm3/h；并定期從系統最低點排水并檢測循環氣中水含量。

RIC-200催化劑再生燒焦過程溫度及循環氣中氧含量控制見表2。首先在反應器內通入氮氣，升溫到200 ℃，然后在此溫度下注入儀表風(氧氣來源)，分別在260，370，425 ℃下恒溫燒焦，以控制氧氣含量，保證溫度升高值(簡稱溫升)不超過設定值。每個階段燒焦結束的標志為溫升出現下降、出入口氧氣和二氧化碳含量一致，此時可以升溫進行燒焦。

表2 RIC-200催化劑燒焦過程的主要參數Tab.2 Main parameters of coke burning process of RIC-200 catalyst

在保證催化劑上的積炭燒焦徹底前提下，為了防止出現燒焦劇烈而導致燒壞催化劑和反應器內構件，再生過程采取多個溫度段燒焦。催化劑上的積炭是由于長期運轉形成的，積炭具有不同形態，表面為較為松散的焦狀物，而催化劑孔道內則形成了較為致密的石墨炭。因此，燒焦過程需要提高溫度、增加循環氣中氧氣含量，達到燒焦完全的目的。從表2燒焦溫度和恒溫時間看：370 ℃下恒溫時間最長，燒焦量較大，說明這部分積炭量較大；而在425 ℃下燒焦時間明顯減少，說明較難燃燒的炭量占少數。

2 催化劑再生后異構化反應工藝條件

2.1 投料階段

投料階段二甲苯異構化單元的進料組成見表3，投料階段異構化反應主要工藝條件見表4。從表3、表4可以看出：不管是采用新鮮RIC-200催化劑，還是采用再生RIC-200催化劑，進料組成中非芳烴成分質量分數均低于8%～10%的正常運轉值；采用再生RIC-200催化劑時，進料組成中乙苯組分質量分數比采用新鮮RIC-200催化劑時高5.3%，最大溫升低12 ℃，而循環氫氣體積分數、高壓氣液分離罐壓力則比采用新鮮RIC-200催化劑時高。投料階段進料組成中非芳烴和乙苯組分含量是引起溫升提高的主要因素，其主要原因是催化劑經過4年多運轉，再經過再生后，其活性低于新鮮催化劑。一方面是催化劑中分子篩的強酸中心數量減少，再生過程中由于水汽的存在，在高溫下會造成少量強酸中心脫鋁，而再生過程并不能保證積炭徹底燃燒干凈，因而導致積炭覆蓋了少量強酸中心；另一方面是催化劑經過4年多運轉以及再生過程，會造成金屬鉑的顆粒聚集，減弱催化劑金屬功能。所以采用再生催化劑時，異構化反應工藝條件較采用新鮮催化劑時緩和。

表3 投料階段異構化單元的進料組成Tab.3 Feed composition of isomerization unit in feeding stage

表4 投料階段異構化反應工藝條件Tab.4 Isomerization process conditions in feeding stage

2.2 反應初期階段

反應初期二甲苯異構化單元的進料組成見表5，反應初期異構化反應主要工藝條件見表6。

表5 催化劑再生前后異構化進料組成Tab.5 Isomerization feed composition before and after catalyst regeneration

表6 催化劑再生前后異構化工藝反應條件Tab.6 Isomerization process conditions before and after catalyst regeneration

從表5、表6可看出：催化劑再生后，異構化進料組成中的乙苯質量分數由16.26%下降到14.57%，與采用新鮮催化劑時異構化進料組成中的乙苯含量基本一致，說明乙苯的轉化能力得到恢復；與采用新鮮催化劑相比，使用再生催化劑的初期性能基本恢復到采用新鮮催化劑時的水平，但反應溫度和壓力仍略高于新鮮催化劑，說明經過多年運轉和再生過程后，催化劑的活性有損失；與催化劑再生前相比，采用再生催化劑反應初期反應溫度降低了18 ℃，高壓分離器壓力降低了0.27 MPa，異構化活性提高了0.4%，乙苯轉化率提高了6.2%，C8芳烴收率基本一致，說明再生去除了催化劑上的絕大部分積炭，催化劑活性提高。

2.3 長周期運行階段

考察了使用新鮮和再生催化劑，在負荷100%、質量空速3.4 h-1、平均氫烴摩爾比分別為3.9及4.1時裝置的運行情況。采用再生催化劑的平均氫烴摩爾比略高于新鮮催化劑的原因是催化劑再生后異構化反應運轉壓力、氫氣循環量升高所致。異構化單元反應溫度、反應壓力隨運轉時間的變化趨勢見圖2、圖3。

圖2 反應溫度隨運轉時間的變化趨勢Fig.2 Variation trend of reaction temperature with operation time1—新鮮催化劑；2—再生催化劑

圖3 高壓分離器壓力隨運轉時間的變化趨勢Fig.3 Variation trend of high-pressure separator pressure with operation time1—新鮮催化劑；2—再生催化劑

從圖2可看出：采用新鮮催化劑時，起始反應溫度比采用再生催化劑時低7 ℃，新鮮催化劑在運轉200 d左右后，反應溫度逐步提高到386 ℃，后繼續運轉近一年半時間，反應溫度僅提高2 ℃，達到388 ℃，平均提溫速率為1.20 ℃/月；而采用再生催化劑時，催化劑運轉40 d左右，反應溫度即提高到386 ℃，而后在運轉兩年左右時間逐步提溫到391 ℃，平均提溫速率為1.04 ℃/月。穩定運轉階段采用再生催化劑的反應溫度比采用新鮮催化劑時約高3 ℃，主要是因為催化劑經過長周期運轉、燒焦等過程后，催化劑的酸性功能受到損傷，活性略有下降。

從圖3可以看出：采用新鮮催化劑時，反應起始壓力為0.58 MPa，比采用再生催化劑時低0.04 MPa，而后兩年多時間逐步提高到0.82 MPa，提壓速率為0.009 6 MPa/月；采用再生催化劑時，反應壓力從0.62 MPa逐步提高到0.95 MPa，提壓速率為0.013 2 MPa/月。這是因為使用再生催化劑時需要更高的壓力以滿足適宜的乙苯轉化率。因此，從操作工藝條件看，使用再生催化劑時的起始溫度和壓力高于新鮮催化劑，而且提溫提壓速率快于新鮮催化劑。

異構化活性隨運轉時間的變化趨勢見圖4，乙苯轉化率隨運轉時間的變化趨勢見圖5，C8芳烴收率隨運轉時間的變化趨勢見圖6。

從圖4異構化活性隨運轉時間的變化趨勢可以看出：采用新鮮催化劑和再生催化劑的異構化活性呈現基本一致的趨勢，這是因為工業裝置需要控制適宜的異構化活性，以保證PX產量；在兩年多的穩定運轉期內，新鮮催化劑和再生催化劑的異構化活性平均值均為22.9%，說明催化劑再生后的異構化活性可以保證PX產量。

從圖5乙苯轉化率隨運轉時間的變化趨勢可以看出：采用新鮮催化劑和再生催化劑時的乙苯轉化率變化趨勢相同，初期下降速度較快，運轉半年左右基本趨于穩定，通過提壓可維持適宜的乙苯轉化率；在兩年多的穩定運轉期內，采用新鮮催化劑時的乙苯轉化率平均值為24.9%，而采用再生催化劑為20.3%，說明再生后催化劑的金屬功能損失較為嚴重，導致乙苯轉化率下降了18.5%。金屬功能下降主要原因是催化劑在長周期運轉過程中，液體進料和補充氫氣等原料中存在不可避免的極少量水汽，再者再生過程中炭燒焦也會產生水，在高溫下造成小顆粒鉑團簇聚集，鉑的活性中心減少所致。對于異構化催化劑來說，目前還沒有成熟的在線鉑再分散技術措施。因此，在異構化催化劑運轉過程中嚴格控制原料中的水雜質、再生過程中快速脫除燒焦產生的水都是保護催化劑的重要措施。而對于再生后催化劑的工藝操作，由于金屬功能的損失，需要控制適宜的乙苯轉化率，而不能追求新鮮催化劑同樣水平的乙苯轉化率，否則會造成較大的C8芳烴損失。

從圖6 C8芳烴收率隨運轉時間的變化趨勢可看出，采用新鮮催化劑時C8芳烴收率平均值為97.8%，而采用再生催化劑時為97.3%，比采用新鮮催化劑時下降了0.5%。這是因為催化劑經過長周期運轉和再生后，活性會有損失，為了維持較高的異構化活性、適宜的乙苯轉化率，需提高操作溫度和壓力，而這必然會導致C8芳烴損失增加。

圖4 異構化活性隨運轉時間的變化趨勢Fig.4 Variation trend of isomerization activity with operation time1—新鮮催化劑；2—再生催化劑

圖5 乙苯轉化率隨運轉時間的變化趨勢Fig.5 Variation trend of ethylbenzene conversion with operation time1—新鮮催化劑；2—再生催化劑

圖6 C8芳烴收率隨運轉時間的變化趨勢Fig.6 Variation trend of C8 aromatics yield with operation time1—新鮮催化劑；2—再生催化劑

3 結論

a. 二甲苯異構化催化劑的再生采用低氧分段燒焦方法，再生后催化劑初期活性可以恢復到新鮮催化劑水平，但長周期運轉數據表明催化劑酸性和金屬功能有損傷。

b. 維持相同異構化活性，再生催化劑的操作溫度、操作壓力高于新鮮催化劑；采用再生催化劑時的乙苯轉化率比新鮮催化劑低18.5%，C8芳烴收率比采用新鮮催化劑時低0.5%。