氣相色譜固定相的研究進展

宮萬華 李紅艷 王煒 付嬌嬌 韋雅樓

摘要：本文介紹了氣相色譜固定相的研究進展，重點對各種冠醚固定相的特征、應(yīng)用和分離機理進行了評述。

關(guān)鍵詞：氣相色譜;固定相;冠醚

毛細(xì)管色譜柱自1956年發(fā)明以來，即以其快速、高效、高靈敏度等獨特優(yōu)點，在各行各業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。如今，毛細(xì)管氣相色譜已成為石油化工、醫(yī)藥生物、地質(zhì)勘探、天然產(chǎn)物、輕工食品、能源環(huán)保等各個領(lǐng)域?qū)?fù)雜混合物分離所不可缺少的分析手段。同時，由于固定相交聯(lián)固化技術(shù)的發(fā)展，使色譜柱的熱穩(wěn)定性和抗溶劑沖洗能力進一步提高，柱壽命進一步延長。近來，毛細(xì)管柱超臨界流體色譜的發(fā)展，使毛細(xì)管色譜柱對熱不穩(wěn)定物質(zhì)、高分子量不揮發(fā)物質(zhì)及生物樣品的分離能力得到了更大的改善。由色譜專家系統(tǒng)地建立和發(fā)展的雙柱系統(tǒng)和多柱聯(lián)用技術(shù)，為復(fù)雜樣品的分離提供了新的途徑。但要解決高沸點的復(fù)雜混合物、各種沸點相近的異構(gòu)體以及性質(zhì)極為相似的光學(xué)異構(gòu)體的分離，必須要有新的熱穩(wěn)定性好、選擇性高的固定相[1-4]。因此，合成和研究各種性能優(yōu)良（即耐溫性好、極性強、選擇性高、易在毛細(xì)管柱內(nèi)涂漬、柱效高、便于交聯(lián)等）的色譜固定相仍是色譜工作者的重要任務(wù)，下面簡要概述近些年來氣相色譜柱固定相的研究進展。

1 聚硅氧烷固定相

極性聚硅氧烷固定相主要由在聚硅氧烷側(cè)鏈上，引入氰丙基、氰乙基或者三氟丙基等極性基團構(gòu)成，極性基團的強弱及含量對固定相的選擇性和在柱壁上的涂漬交聯(lián)程度有直接影響。M.L.Lee及Blomberg合成了一系列易涂漬、易交聯(lián)、含強極性基團的聚硅氧烷固定，苯基和氰基等電負(fù)性基團的引入是考慮了固定相和溶質(zhì)的作用機理，他們認(rèn)為固定相對試樣分離的選擇性取決于誘導(dǎo)力、定向力、氫鍵力、幾何構(gòu)型、π電子絡(luò)合及電荷轉(zhuǎn)移等，上述構(gòu)型可使給予體和接受體之間的配位效應(yīng)更明顯，選擇性更強。這類固定相中所含2%乙烯基是為了便于交聯(lián)固化，他們還在含亞芳基的聚硅氧烷上引入了氰丙基，提高了固定相的熱穩(wěn)定性，增強了它們的極性結(jié)構(gòu)。這類固定相適用于藥物類、脂胺類農(nóng)藥及順反異構(gòu)體飽和及不飽和脂肪酸的分析。

2 液晶固定相

自1963年Kelker把液晶作為GC固定相以來，使用的液晶已有200多種，它們對多芳異構(gòu)體有獨特的分離效果。1982年Finkelman等人首次把聚硅氧烷作為側(cè)鏈的高分子液晶用作氣相色譜固定相，克服了由于小分子液晶涂漬毛細(xì)管液膜時穩(wěn)定性差、柱效低、柱流失嚴(yán)重等缺陷。

3 環(huán)糊精固定相

環(huán)糊精是由6、7或者8個比喃葡萄糖單元組成的環(huán)狀寡糖化合物，分別為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，在CDs的環(huán)結(jié)構(gòu)中，比喃葡萄糖單元以α-1，4糖苷鍵結(jié)合，互為椅式構(gòu)象，這樣的結(jié)構(gòu)使環(huán)糊精分子中的官能團形成特殊的排列。整個環(huán)糊精分子呈一頭大一頭小的圓筒形結(jié)構(gòu)，即具有一定孔徑和一定深度的籠形圓筒化合物。在籠形圓筒大口一端第二羥基（在C2C3上）以順時針方向排列，而在小口一端則被第一羥基占據(jù)，在籠形圓筒內(nèi)側(cè)只有氫原子和葡萄糖苷氧原子，所以在圓筒內(nèi)是非極性的，而圓筒外兩端是羥基，具有親水性。而且，具有一定環(huán)腔尺寸的CDs，易與同樣大小的客體分子相匹配，正是由于CDs的這種結(jié)構(gòu)特點，使它具有良好的選擇性。目前β-CD固定相用得最多，價格便宜，適合于許多中等大小的分子特別是芳香族化合物對映體的分離。

單獨使用CDs作氣相色譜固定相具有選擇性，但把CDs溶于甲酰胺或者乙二醇中可作為手性固定相。1983年波蘭的Sybilska研究組用CDs和甲酰胺組成固定相分離了異構(gòu)體，分離效果較好。也可用它分離α-，β-蒎烯的對映異構(gòu)體。可是這種固定相使用溫度太低，不易推廣，因此需要把CDs轉(zhuǎn)化成低熔點、易涂漬的衍生物。近年來，科學(xué)家們致力于CD的烷基化和酰基化改性，隨著CD分子上烷基長度的增加，改性產(chǎn)物的熔點降低，柱效提高，可達3000塔板/m以上。在聚硅氧烷中稀釋CD的方法可以提高柱效，但卻削弱了選擇性。

1987年，我國閻長泰等把α-CD、β-CD的甲酰胺溶相涂漬在SCOT玻璃毛細(xì)管柱上，于50℃和65℃下分離了二甲苯等位置異構(gòu)體，用β-CD甲酰胺柱分離間、對位異構(gòu)體的α值可達1.30。匈牙利的Juvancz和Szejtli把全甲基化的β-CD用作毛細(xì)管柱的固定相，全甲基化的β-CD熔點為155～158℃，在300℃以上才開始分解，在此柱上于130～180℃分離了二乙苯、二甲酚、氯代酚、溴代酚、氯苯胺、硝基甲苯、溴代苯甲酯、硝基苯胺和硝基苯甲酸酯的鄰、間、對位異構(gòu)體，進而他們又研究了α-CD、β-CD和γ-CD甲基化衍生物的保留行為。

4 冠醚固定相

冠醚是一類具有一定大小環(huán)腔的大環(huán)聚醚化合物，這類化合物具有王冠狀結(jié)構(gòu)，環(huán)外沿是親脂性一撐基，環(huán)內(nèi)沿是富電子的雜原子O、N、S等，由于極性集中在環(huán)內(nèi)O原子上，因而可以高選擇性地配合陽離子和極性化合物，它是一類極有前途的固定相。自1967年P(guān)ederen首次利用冠醚與金屬離子形成穩(wěn)定配合物后，冠醚在分析化學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，它在液相色譜中開發(fā)較早，而用作GC固定相還處于初級階段，特別是分離機理有待進一步深入探討。

4.1 小分子冠醚固定相

1985年利用苯并-24-冠-8等固定相的填充柱分離了酚和苯的衍生物。小分子冠醚用作固定相存在高溫易流失的缺點，且因不能在柱內(nèi)壁形成穩(wěn)定均勻的相膜而柱效不高，將小分子冠醚高分子化可以克服上述缺點。

4.2 聚硅氧烷類高分子冠醚固定相

Fine于1985年報道了將小分子冠醚在毛細(xì)管內(nèi)形成高分子層的原位共聚法，他用聚乙烯苯并-15-冠-5（PVB15C5）涂漬玻璃內(nèi)壁后，先經(jīng)粗糙化，再用Carbowax-20M去活處理，在此玻璃毛細(xì)管柱上分離了醇、二醇和烷烴同系物。但Fine的涂漬柱的柱效低，使用溫度范圍小，這可能是由于冠醚高分子化不完全所致。

4.3 小分子開鏈冠醚固定相

開鏈冠醚是一種具有類似冠醚-CH2CH2O-結(jié)構(gòu)單元的非環(huán)多醚化合物，Siman和Vogatle等先后開展了酰胺型和醚型等開鏈冠醚的研究，開鏈冠醚容易合成，產(chǎn)率高，成本低，低毒或者無毒，它在氣相色譜上早已得到應(yīng)用，如PEG-20M是聚醚型的開鏈冠醚，它能分離一些非極性固定相不能分離的沸點相近的極性化合物。但存在熱穩(wěn)定性差，使用溫度范圍小（80-200℃），柱壽命短等問題，載氣中如有水、氧等極易引起固定相降解，采用交聯(lián)或者鍵合PFG固定相也只能解決部分問題。而另一類線型和交聯(lián)型的多足聚醚，雖然未在色譜中得到應(yīng)用，但其配合性能應(yīng)與PEG相近或略低于小分子冠醚。

5 結(jié)論

氣相色譜已經(jīng)是一門十分成熟的分析技術(shù)，對GC固定相盡管不斷進行研究，但是遠(yuǎn)不如以前熱火了。近幾年，GC固定相的研究主要集中在室溫離子液體上，含金屬有機化合物、碳納米管作GC固定相的研究。

參考文獻：

[1]傅若農(nóng).近年氣相色譜固定相的進展[J].化學(xué)試劑，2011（07）：8-13.

[2]鄒巧莉，陳志瑤，鄭京京等.離子液體改性的氣相色譜固定相研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2007，28（7）：511-514.

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[4]張月琴，傅若農(nóng)，張漢邦等.環(huán)糊精接枝聚硅氧烷氣相色譜固定相的手性拆分性能[J].分析測試學(xué)報，2002（03）：31-33.