基于地聚化的冶金固廢的無害化處置

摘要：指出了由于工業化的加速，對有色金屬的需求不斷增長，產生了大量的固體廢物，地質聚合技術對于安全處理這些固體廢物非常有幫助，總結了常見冶金行業產生的固體廢物的特點及其地聚化無害化處理冶金固廢的過程，為冶金固廢的無害化、減量化、資源化處置提供思路。

關鍵詞：地聚化;赤泥;銅礦渣;鉛鋅渣

中圖分類號：X756 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2020）04-0034-02

1 引言

目前，世界各國對鋁、銅、鋅和鉛等有色金屬的需求正在迅速增長，這是源于有色金屬在汽車、電子、電氣和基礎設施等行業的應用日益增加。2018年數據顯示，中國是鋁（約33t/a），鋅（4.3t/a）和鉛（2.1t/a）的主要生產國，智利是銅的主要生產國，年產量約為5.8t[1]。在如此大量的有色金屬的冶煉過程中，大量固體廢物隨之產生，如爐渣、污泥、灰燼和尾渣等。而這些固體廢物常見的處理方法即填埋，這不僅占用了大面積的寶貴土地，其中所含的重金屬等有毒元素還帶來了巨大的環境風險。

由于有色冶金過程中產生的一些固體廢物中含有大量的二氧化硅和氧化鋁，因此可以通過適當方法將其地聚化，進而資源化為特定建筑材料，如粘合劑、砂漿、鋪路磚等，最終實現冶金固廢的減量化、資源化和無害化。近年來，有關有色冶金固體廢物的地質聚合已經得到了廣泛的研究，并且已證實該方法有利于有色冶金固體廢物的安全處置。對來自不同有色工業的固體廢物產生進行綜述，并對其地質聚合的對應方法進行總結，最終為基于地質聚合的進一步研究和應用提供參考。

2 鋁工業

赤泥和粉煤灰是鋁工業產生的固體廢物，但是主要的固體廢物是赤泥，全球年產量為120Mt。因此，如此大量的赤泥的無害化處置是一個大問題。

赤泥由非常少量的鋁硅酸鹽組成，盡管該量足以進行地聚反應，但為了獲得更優良的地聚合物性能，可采用機械活化或熱處理輔助進行。通過向赤泥中添加偏高嶺土制成的地聚合物，當氫氧化鈉為8M時，其抗壓強度可達到21MPa，且具有優異的耐水滲透性及熱穩定性，但抗凍融性較差。而用50%赤泥和50%爐渣制成的地質聚合物90d后的抗壓強度可高達50MPa[2]。60%的赤泥，30%的高爐礦渣和10%的OPC水泥制成的地質聚合物在固化28 d后抗壓強度約為60MPa[3]。

另外，還可通過赤泥的機械活化來提高其地質聚合物的性能，即減小其尺寸并增加表面積，從而增加鋁硅酸鹽在堿性環境中的溶解度，進而促進鋁硅酸鹽凝膠的形成，最終改善基于赤泥的地質聚合物的微觀結構和機械性能。固化7d后，用30%機械活化的赤泥制成的地聚合物的抗壓強度可達38MPa[3]。

此外，赤泥基地質聚合物在鋪路磚方面也有很大的應用前景。有研究發現，氫氧化鈉可有效提高堿活化水泥基體的流動性和反應性，向赤泥（20%），粉煤灰（58.80%），氫氧化鈣（17.20%）和碳酸鈉（4%）的混合物中添加氫氧化鈉活化后，固化28d，堿活化水泥基體的抗壓強度約為35MPa。該方法活化水泥基質制成的磚（尺寸為190mm×90mm×57mm）的吸水率為18.50%，且還符合浸出毒性標準[4]。

3 銅工業

銅工業產生的固體廢物包括銅礦尾礦、銅渣、陽極渣、陽極泥和粉煤灰。其中陽極渣、陽極泥和粉煤灰可得到有效回收。銅礦尾礦是采礦在搬遷和篩選操作中產生的廢物，將其運往垃圾場進行填埋不僅成本高，還浪費了寶貴的土地資源。據估計，在冶煉過程中，銅渣產量是精煉銅的2-3倍。目前，銅渣已被用作研磨材料、地磚的制造、有色玻璃及建筑業中的骨料和膠凝材料等，但仍有大量銅渣被遺棄在現場，進而威脅環境安全。

銅渣由大量的二氧化硅組成，并含有少量的氧化鋁，這是地質聚合所必需的。使用銅渣作為鋁硅酸鹽的來源制備堿活化的粘合劑，通過在80℃的溫度下進行環境固化和低壓熱處理發現，堿活化銅渣粘結劑的抗壓強度受固化方式，活化劑的數量和類型以及爐渣表面積的影響很大。水玻璃作為堿活化劑比偏硅酸鈉效果好，另外，銅渣在堿活化溶液中的高反應性是源于其具有的高表面積（4000cm²/g）[5]。也有研究發現堿活化銅渣砂漿在高溫下的性能優于環境固化的堿活化銅渣砂漿，也可通過添加礦物摻合料來改善其性能[6]。

銅礦尾渣中的主要成分是64.80%的二氧化硅，7.08%的氧化鋁，4.33%三氧化二鐵，7.52%的氧化鈣，4.06%的氧化鎂和3.26%的氧化鉀，二氧化硅的高含量使其有利于地聚化，但一般要向其添加偏高嶺土或粉煤灰來補充氧化鋁的含量[7]。研究發現，隨著粉煤灰含量和氫氧化鈉濃度的增加，所制地質聚合物粘合劑的抗壓強度也隨之增加。當使用濃度為15%的氫氧化鈉溶液活化由75%粉煤灰和25%銅礦尾渣組成的混合物時，其抗壓強度約為13MPa。另外，活化劑類型（氫氧化鈉，硅酸鈉和鋁酸鈉粉末），氫氧化鈉濃度，硅酸鹽模量（Si₂O/Na₂O）和固化溫度（60、75、90和120℃）均會對其性能產生影響。其中，抗壓強度受氫氧化鈉濃度和固化溫度的共同影響，當氫氧化鈉濃度較高（15M）時，最佳固化溫度為90℃，但是對于較低的氫氧化鈉濃度，最佳固化溫度為75℃。活化劑硅酸鹽的模量在1～1.26范圍內時，可提供最大的抗壓強度[8]。

4 鉛鋅工業

從礦石中提取鉛和鋅會產生大量的固體廢物，例如礦渣，污泥，鋅/鉛尾礦和撇渣。歐盟已將含有一定量鋅和鉛的固體廢物視為危險廢物。若將這一過程中產生的大部分固體廢物未經處理就直接傾倒，將嚴重危害環境。

鉛/鋅渣中均含有大量的氧化鋁和二氧化硅，鋅渣的化學組成比鉛渣相對更接近硅鋁酸鹽相。研究表明，鋅渣經機械活化后可有效提高其反應性，空氣中研磨的鋅渣制得的聚合物粘合劑和在二氧化碳氣氛下研磨的鋅渣制得的聚合物粘合劑固化28d后的最大抗壓強度分別為73MPa和88MPa，因此，在二氧化碳氣氛下磨碎的鋅渣所制聚合物粘合劑性能更好[9]。

研究表明，鉛渣可替代粉煤灰合成地質聚合物[10]，當鉛渣全部代替粉煤灰時，制成的地質聚合物的最小抗壓強度為35MPa。由于鉛渣的吸水能力低于粉煤灰，因此，鉛渣含量高的聚合物其吸水率較低，這也增加了聚合物的堆積密度。除機械強度外，鉛渣的聚合反應還可固定鉛渣中存在的有毒元素（Pb，As和Cr）。浸出試驗表明，pH值在6～8范圍內，聚合后鉛的濃度比聚合前低2.4倍。當pH值較高時（11～12），鉛濃度的降低幅度更高，為5.3倍。因此，聚合反應有利于固定鉛渣中有毒元素，高pH值條件下更佳[11]。當使用鉛渣和粉煤灰作為鋁硅酸鹽的來源制備了地聚合物粘合劑和混凝土時，結果表明，隨著鉛渣含量的增加，地聚合物粘合劑的抗壓強度有降低趨勢。當粉煤灰含量為50%時，減少量最小，但對于較高的粉煤灰替代率（75%和100%），由于鉛渣的粒徑較大，強度降低也相當大。對于D₅₀=5.8μm的鉛渣，基于鉛渣的地質聚合物粘合劑的抗壓強度高于基于粉煤灰的地質聚合物，這是由于小顆粒的鉛渣增加了其表面積，進而提高了鉛渣的反應性[11]。

5 結語

總結了鋁、銅、鉛和鋅冶煉過程中產生的主要固體廢物的組成、特點及處.理方式，并對有害固廢的地質聚合過程展開綜述，這一處理方法基本需要一些初始加工方法和添加鋁硅酸鹽以提高其反應性。同樣，堿活化劑的有限供應和某些技術方面的信息不足也阻礙了其在工業規模上的使用。為了使在基于地質聚合物的建筑產品中使用有色冶金廢料商業化，仍需要對一些關鍵方面進行深入研究，并且需要深入了解其反應機理，混合物設計，所得地質聚合物的強度和耐久性特征。

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收稿日期：2020-02-13

基金項目：陜西省土地工程建設集團內部科研項目（編號DJNY2019-21）

作者簡介：王璐瑤（1993-），女，碩士，主要從事土壤修復相關工作。