新型CeO2基材料在染料敏化太陽能電池光陽極中的應用研究進展

韓含 顧鑫鑫 王敏 韓貴 白靜怡

摘要：指出了染料敏化太陽能電池（DSSCs）作為新一代太陽能電池，具有制備工藝簡單、成本低、效率高、穩定性好等優點·光陽極是染料敏化太陽能電池的核心部分，也是影響電池效率的關鍵部分。CeO2基復合材料具有與TiO₂相匹配的能級結構，易形成電子傳輸通道，降低了光生電子-空穴的復合，電池光電轉換效率最高可達到7.05%。介紹了2種不同的CeO₂基復合材料CeO₂，Au@CeO₂：Yb/Er在染料敏化太陽能電池中的應用，并著重分析了其比表面積、光散射能力以及光響應能力對染料敏化太陽能電池性能的影響以及研究進展。以供參考。

關鍵詞：氧化鈰;光陽極;染料敏化太陽能電池;光電轉換效率

中圖分類號：TM914 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2020）04-0137-03

1 引言

21世紀以來能源已成為人類關注的焦點，隨著人類社會的高度集約化以及人口總數不斷增加，人類對于能源的需求也不斷增高。然而，隨著化石能源的枯竭以及全球對溫室效應的關注，一系列環境問題以及能源緊缺問題也相伴而生，因此，開發利用清潔可再生能源成為人類目前迫切需要解決的問題。據估計，太陽至少能正常運行約50億萬年，太陽能可謂是取之不盡、用之不竭的能源，隨著人類工業技術的迅速發展，太陽能電池的光電利用發展突飛猛進。目前，傳統的染料敏化太陽能電池最高效率已超過12%[1]，但遠低于其理論效率30%。因此，研究者們為了提高DSSCs的光電轉換效率，對其關鍵組分進行了改革最優化，本文主要對其關鍵組分光陽極進行優化，討論不同CeO₂基復合光陽極對染料敏化太陽能電池性能影響。

2 染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽能電池主要由透明導電基片、光陽極、染料、電解質和對電極5個部分構成了一個“三明治”結構[2，3]。其中，光陽極為多孔半導體材料形成的薄膜，主要負責電子的傳輸與收集以及吸附染料。半導體氧化物是DSSCs最為普遍的光陽極材料，其具有以下特征：能帶寬度匹配，激發電子快速注入到光陽極的導帶中;電子傳輸速率快，減小電子與空穴復合機率;比表面積大，能夠吸附大量的敏化染料;具有多孔結構，有利于電解液滲人，促進氧化態染料分子再生。目前，光陽極的納米材料會采用寬禁帶的半導體氧化物材料如ZnO、SnO₂和WO₃等。但是這些材料與TiO₂相比，轉換效率還相差甚遠，因此，要尋找和開發新型組成的光陽極材料以及改善多孔薄膜的微觀結構進而改善電池的光電轉換效率。

氧化鈰是最豐富和最廉價的稀土氧化物。尤其是多孔CeO₂材料，由于其具有Ce⁴⁺/Ce³⁺2種氧化態以及獨特的孔道結構，因此表現出很強的儲氧、放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力。DSSCs光陽極作為光敏化劑的載體以及收集電子和傳輸電子的介質，因受到太陽能電池材料本身性質的影響，限制了電池的光子一電子轉換效率。所以要想從根本上提高DSSCs的光電效率就必須拓展電池的光譜響應范圍，利用優質復合材料提高吸收光的能力。本文主要介紹了2種介孔CeO₂基核殼結構半導體在DSSCs光陽極材料的應用。

3 CeO₂基材料修飾的復合光陽極

3.1 空心結構CeO₂修飾的復合光陽極

在眾多金屬氧化物中，CeO₂具有螢石型面心立方結構，其陽離子可在+3價和+4價氧化態之間切換。Wang等[4]將合成的CeO₂納米立方體作為輔助材料應用到染料敏化太陽能電池中，與TiO2形成復合光陽極，因其鏡面反射作用，使光在電池內不斷被反射，提高了可見光的利用率。Jang等[5]水熱合成了八面體Eu摻雜的CeO₂，并將其作為輔助材料應到DSSCs中，太陽光吸收率明顯增強。目前，氧化鈰的微觀結構和形貌對DSSCs性能影響的報道較少。在CeO₂的眾多微觀結構中，CeO₂空心球納米材料因其獨特的空心結構，較大的比表面積和介孔殼層，已經被廣泛應用于鋰離子電池、太陽能電池、催化、納米反應器及藥物輸送等領域。CeO₂空心球又是重要的染料吸附材料，由于其空心結構及染料的靜電吸附作用，而且巨大的比表面積和介孔屬性又為其提供了更多的活性點。He等[6]使用溶熱法制備了納米CeO₂空心球，對染料A07具有較好的吸附效果，但是在鍛燒之后，吸附效果降低。

本課題組研究了CeO₂的微觀結構，以碳球為模板，通過水熱法制備出高比表面積的CeO₂空心球如圖1TEM，比較其光伏特性，發現在模擬標準1.5G（100mw/cm²）太陽光照條件下，空白P25光陽極制備的DSSCs短路電流達到了12.46mA/cm²，光電轉換效率為5.51%。與之相比，空心結構CeO₂修飾P25復合光陽極制備的DSSCs短路電流增長到了13.46mA/cm²，光電轉換效率為6.36%，增長了15.43%，電池的光電轉換效率明顯增強。CeO₂空心球顆粒大小均一，均勻的覆蓋在P25表面形成雙層結構光陽極，由于其比表面積和納米顆粒尺寸較大，大大提高了染料的吸附能力，而且CeO₂具有與TiO₂相匹配的能級結構，可形成電子傳輸通路，抑制了光生電子一空穴的復合，進而提高DSSCs的光電轉換效率。

3.2 核殼結構Au@CeO₂：Yb/Er復合光陽極

核殼結構納米材料比表面積較大，光散射能力較強，而且其中的核能夠反射更多的可見光，從而能夠提高電池的光電轉換效率。在利用核殼結構優勢基礎上，引入了等離子體共振效應（LSPR）。有效地電子注入、較高的電子收集效率以及對可見光的充分吸收是保證DSSCs光電轉換率提高的前提。具有LSPR的金屬納米顆粒不僅可以修飾在納米球殼層上，還可以在中空結構的內部形成核殼結構。可作為表面等離子激元的有貴金屬鉑、金、銀。Zhao Peng等[7]用Au納米顆粒包覆β-NaYF₄：Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂。當上轉換納米晶被包上Au納米顆粒后，由于其等離子體共振效應，上轉換效應有了很大的增強，同時也提高的光散射能力。Yun利用Ag和Au納米顆粒較高的電子傳輸性能和表面等離子共振效應，將核殼結構Au@Ag包覆在TiO₂中空納米微球上，電池光電轉換效率達到9.7%。研究表明Ag，Au貴金屬粒子的引入，可與半導體形成異質結結構，從而形成肖特基勢壘，減少光生電子和空穴的復合。

因此，本課題組采用溶膠一凝膠法制備了Au納米離子，接著水熱法在其表面包覆CeO₂：Yb/Er，并通過高溫煅燒得到Au@CeO₂：Yb/Er納米材料如圖2TEM。將核殼結構Au@CeO₂Yb/Er納米材料作為光陽極輔助材料應用到DSSCs中，在100mw/cm²（AM1.5）模擬太陽光下進行了電池的性能測試，發現CeO₂：Yb/Er制備的DSSCs電流為13.58mA/cm²，電池效率6.78%。Au@CeO₂：Yb/Er制備的DSSCs電流達到了14.25mA/cm²，而電池效率達到了7.05%，比CeO₂：Yb/Er復合光陽極提高了4.14%。這主要歸結于這些材料對光不同方向的散射使其傳輸途徑增加，所以增強光的再次吸收，從而提高對光的捕獲利用率。因此引入貴金屬Au納米顆粒與摻雜稀土離子能夠增強熒光，拓寬光譜響應范圍從而增強上轉換效果，最終達到光電轉換效率增加的目的。

4 結語

隨著環境問題與能源危機的加劇，人們對清潔能源的關注越來越多。太陽能作為一種儲量極其豐富的清潔能源，將會大大地改善人們的生活。DSSCs作為太陽能電池的一種，具有廉價、高效、穩定、容易制作等優點，具有非常廣闊的發展前景。DSSCs光陽極的結構對電池的效率有著很大的影響，那么有目的地改變納米材料結構是一種直接且主要提高DSSCs的光電轉換效率的手段。制備納米顆粒核殼復合結構是一種相當好的方法，核殼結構具有比表面積大，表面光散射能力強，能有效的阻礙電子的復合。由于有些材料表面會存在大量缺陷，然而電子在傳輸的過程中，這些缺陷容易捕獲電子，從而降低了電子的傳輸率。合適的核殼結構可以形成勢壘，大大降低電子的復合率。在利用核殼結構的基礎上，引入上轉換效應以及等離子體共振效應（LSPR）也能夠提高電池效率。首先，采用上轉換納米材料，降低了CeO₂的禁帶寬度，使得摻雜Er，Yb的納米材料與TiO₂之間的能級匹配，抑制了電荷的復合。而且上轉換納米材料能夠將分布于980nm外近紅外區域的太陽光全部轉換為可見光，有效減少了這種不能被完全吸收光子的損失。其次，Au納米顆粒的表面等離子共振效應，拓寬了光譜響應范圍，能夠增強上轉換效果，提高熒光的發光強度，從而達到了提高電池光電轉換效率的目的。

參考文獻：

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[7]Zhao P，Zhu Y，Yang X，et al.Plasmon-enhanced Efficient Dye-sen-sitized Solar Cells Using Core-shell-structured β NaYF₄：Yb，Er@SiO₂@Au Nanocomposites[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2（39），16523～16530.

收稿日期：2020-02-14

基金項目：揚州大學廣陵學院大學生學術科技創新基金項目（編號：YJ20180503）;揚州大學廣陵學院自然科學研究項目（編號：ZKYB180010）

作者簡介：韓含（1998-），女，揚州大學廣陵學院學生。

通訊作者：王敏（1992-），女，助教，碩士，研究方向為新能源材料。