Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料制備及其電催化析氫性能

王 玥，朱 婧，黃德順，岳國宗，趙鵬翔*，林金輝*

(1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川 成都 610059； 2.中國工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽 621908)

在人們對能源短缺的擔憂日益加劇的今天，尋找和開發替代化石燃料的綠色新能源已經刻不容緩。在所有可替代能源中，氫氣具有最高能量密度和可再生的優點而備受研究人員的關注[1]。電催化裂解水技術被認為是最有希望產生清潔可再生氫能的技術之一，解決了傳統化石燃料過度消耗帶來的能源和環境問題。電解水的兩個基本反應包括在陰極上水的還原反應(析氫反應，HER)和在陽極上水的氧化反應(析氧反應，OER)[2]，尋找析氫反應和析氧反應的高效催化劑對燃料電池、電池和電化學水分解中的電化學能量應用至關重要[3-6]。此過程通常需要催化劑參與反應以降低動力學能壘，進而降低過電位，提高反應速率。目前此類應用中普遍使用的電催化劑為鉑等貴金屬催化劑，其中具有最小超電勢的鉑碳(Pt/C)被認為是電解水析氫的最高效最典型的電化學催化劑[7]。但其高昂的成本限制了在實際中的廣泛應用。

鈀(Pd)屬于過渡金屬，在各種類型的環境中具有比較合適的吸附性，且鈀納米粒子由于粒徑小、比表面積大以及具有量子限域效應等優點[8]，具備較好的電催化活性[9]；鈀的儲量與鉑相比較也更為豐富，價格相對較低[10]。除了對純鈀電催化材料的研究，鈀合金及其氧化物甚至復合材料的研究也是一大熱門[11]。將Pd與其他材料復合不僅可以降低材料中Pd的含量，而且與純Pd相比，復合材料可以顯著改善其電催化性能。Ahmed M S等[12]通過化學法制備了以石墨烯為載體的PdmMn1-mOX電催化材料，該材料Pd金屬粒徑極小，具有合金化特性，在堿性甲醇燃料電池中表現出優越的電催化性能和穩定性。

由于鈀粒子粒徑小，具有高的表面能，鈀粒子極易發生團聚。針對這一問題，研究者通過將鈀納米粒子分散在載體材料上解決[13-15]。碳納米材料，包括碳納米纖維(CNF)、碳納米管(CNT)、石墨烯(graphene)和氧化石墨烯(GO)等，是近年來使用較多的載體材料[16-21]。碳納米材料作為載體負載鈀納米粒子，同二氧化硅[22-24]、金屬氧化物[25-26]等載體相比，具有高溫穩定性好、化學惰性以及金屬易回收等優點，被認為是優異的載體材料[27-28]。其中，氧化石墨烯(GO)是由單層碳原子組成的二維平面材料，具有耐酸堿、電子轉移性質良好、無傳質阻力等優良性能，廣泛用作催化劑的載體[20，29]。另外，GO 表面含有羥基、羧基、羰基等含氧基團，易于對其進行表面改性[20，29-30]。氧化石墨烯的加入可以克服炔基化聚乙烯醇導電性能差的缺點，同時GO巨大的比表面積可以為析氫反應提供更多的活性位點，且其穩定的二維結構也對復合材料的骨架提供支撐作用，增強碳基復合材料的穩定性。

本文成功制備了以炔基化的聚乙烯醇(alkyne-PVA)改性的單層氧化石墨烯(GO)[31]載體，合成Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料。炔基化聚乙烯醇側鏈上的炔基通過Pd(II)的催化交聯形成凝膠[32]，Pd(II)離子被聚乙烯醇的炔基官能團配位并固定到凝膠網絡中。采用電化學工作站測試催化劑的線性掃描伏安曲線(LSV)和Tafel 斜率，分析所合成催化劑的電催化析氫性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

單層氧化石墨烯粉末(GO)，分析純，先豐納米科技有限公司；聚乙烯醇(PVA)，醇解度80%，Aldrich公司；N，N’-羰基二咪唑(CDI)、炔丙胺，均為分析純，麥克林試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、氨水、Na2PdCl4、硼氫化鈉(NaBH4)，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司。所有試劑在使用之前均未經預處理。

磁力攪拌器ZNCC-20，天津市予華儀器科技有限公司；旋轉蒸發儀RE-10L，鄭州市亞榮儀器有限公司；電化學工作站，上海晨華儀器有限公司。

1.2 復合材料制備

炔基取代聚乙烯醇(alkyne-PVA)制備[31]：將400 mg PVA加入10 mL的DMF中，在80 ℃油浴下攪拌2 h。自然冷卻至室溫，在氮氣氣氛下將1.22 g (7.5 mmol) CDI加入PVA的DMF溶液中，攪拌反應3 h。再加入413 mg (7.5 mmol)炔丙胺，并在室溫下氮氣氛圍中持續攪拌，反應16 h。然后加入2 mL濃氨水，室溫下氮氣氛圍中攪拌反應2 h。反應結束后，使用旋轉蒸發儀減少溶液體積至溶液呈粘稠狀。最后，將粘稠狀反應液用滴管逐滴緩慢加入100 mL無水乙醇中，沉淀出炔基取代聚乙烯醇。采用無水乙醇反復洗滌，過濾得到產物。在60 ℃真空干燥12 h，得到淡黃色產物。

Pd(II)@alkyne-PVA/GO凝膠的制備：50 mg的alkyne-PVA溶于0.8 mL DMF中，再加入5 mg單層氧化石墨烯，攪拌至分散均勻。將0.017 mmol Na2PdCl4加入至150 μL的DMF和水混合溶液(VDMF∶VH2O=2∶1)中分散均勻。將Na2PdCl4的混合溶液滴入alkyne-PVA和氧化石墨烯的混合溶液中，振蕩均勻。所得溶液在自然光和室溫條件下反應形成凝膠。將濕凝膠與10 mL去離子水進行24 h的溶劑交換。

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO氣凝膠的制備：將0.17 mmol NaBH4加入5 mL水中，配制的NaBH4水溶液加入至Pd(II)@alkyne-PVA/GO凝膠中，經過原位還原直到溶液中沒有氣泡產生，得到黑色的Pd-NPs@alkyne-PVA/GO凝膠。將黑色凝膠用去離子水反復沖洗，最后冷凍干燥得到Pd-NPs@alkyne-PVA/GO氣凝膠。

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的制備：將Pd-NPs@alkyne-PVA/GO氣凝膠置于Ar氣氣氛下的高溫管式爐中，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至700 ℃，焙燒6 h。

1.3 復合材料表征

采用德國布魯克D8粉末X射線衍射儀進行XRD分析，Cu Kα，掃描范圍20°～80°。

采用麥克儀器公司ASAP2460物理吸附分析儀進行N2吸附-脫附測定，BET法分析比表面積和孔徑分布。

采用德國蔡司公司sigma 500掃描電鏡和美國FEI公司FEI TECNAI G2透射電鏡表征樣品的微觀結構和形貌。

XPS表征采用賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD

圖1為Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和未摻雜氧化石墨烯的Pd-NPs@alkyne-PVA復合材料的XRD圖。由圖1可以看出，2θ=40°、46.5°和67.9°處分別出現歸屬于鈀的衍射峰(Pd JCPDS Card：88-2335)。根據Bragg方程，計算相應晶面間距d值分別為0.2281、0.1945、0.1375，同文獻值非常吻合，對應為金屬鈀單質的衍射晶面(111)、(200)和(220)[33]。除此之外沒有其他雜峰。

圖1 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和 Pd-NPs@alkyne-PVA復合材料XRD圖Figure 1 XRD patterns of Pd-NPs@alkyne-PVA/ GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

2.1.2 SEM和TEM

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd-NPs@alkyne-PVA復合材料的SEM照片如圖2所示。

圖2 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd- NPs@alkyne-PVA復合材料掃描電鏡照片：Figure 2 SEM images of Pd-NPs@alkyne- PVA/GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

由圖2可知，Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料整體呈大小均勻的塊狀，固體表面密集負載了尺寸約為100 nm的金屬顆粒，金屬顆粒均勻分布在材料表面。未摻雜GO的Pd-NPs@alkyne-PVA復合材料呈緊密堆積顆粒狀，整體形貌粗糙，金屬顆粒團聚現象明顯。摻雜GO的復合材料沒有金屬顆粒的團聚現象，有利于金屬納米顆粒與GO間的電子傳遞，提高了材料的導電性能及電催化析氫性能。

圖3為Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的TEM及對應的高倍TEM照片。由圖3可再次確認金屬納米顆粒均勻分布在制備的復合材料表面，晶格間距0.22 nm，對應于Pd的(111)晶面[33]。

圖3 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的 TEM及對應的HRTEM照片Figure 3 TEM and corresponding HRTEM images of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO

圖4為Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的EDX元素映射圖。由圖4可以看出復合材料中含有C、N、Pd元素，并且各元素均勻分布在Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料上。

圖4 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的 TEM-EDS元素映射圖Figure 4 TEM-EDS mapping images of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO

2.1.3 N2吸附-脫附

Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布如圖5所示。由圖5可知，采用BET方法計算得到制備的Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料比表面積150 m2·g-1，平均孔隙大小為9.11 nm。如此高的比表面積，有利于暴露豐富的活性位點和形成大規模的傳輸通道，增強HER催化活性。

圖5 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO and pore size distribution

2.1.4 XPS

圖6 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的 XPS 譜圖Figure 6 XPS spectra of Pd-NPs@alkyne-PVA/GO

2.2 電化學性能

圖7為Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd-NPs@alkyne-PVA復合材料的線性掃描伏安曲線圖。LSV是常用的電化學測試方法，利用LSV測試得到的極化曲線可分析催化劑析氫的起始過電位，可以比較不同催化劑在同一電流密度下的過電位的大小。

圖7 Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd- NPs@alkyne-PVA復合材料的線性掃描伏安曲線圖Figure 7 Linear sweep voltammetry curve of Pt/C、Pd- NPs@alkyne-PVA/GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

由圖7可以看出，在0.5 M H2SO4酸性電解質中，當電流密度為-10 mA·cm-2時，鉑碳(Pt/C)的過電位為-26 mV，Pd-NPs@alkyne-PVA復合材料的過電位為-127 mV，Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的過電位為-80 mV。在相同電流密度下Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料所對應的過電位小于未摻雜氧化石墨烯的Pd-NPs@alkyne-PVA復合材料所對應的過電位，更接近Pt/C的過電位，表明Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料擁有較好的析氫催化活性。

圖8為Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd-NPs@alkyne-PVA復合材料的Tafel斜率曲線圖。Tafel 斜率是電催化析氫材料的內在特性，它反映了電催化析氫材料的動力學特征，是分析材料性能的一個重要指標。Tafel方程:η=a+b*log(i) ，式中，η表示過電位，a表示電流密度為單位數值(1 A·cm-2)時的過電位值，b表示Tafel斜率，i表示電流密度(過電位和電流密度均取絕對值)[2]。由Tafel公式可知Tafel 斜率越小，過電位越小，電催化反應速度越快，析氫性能越好。

圖8 Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/GO和Pd- NPs@alkyne-PVA復合材料的Tafel斜率圖Figure 8 Tafel slope of Pt/C、Pd-NPs@alkyne-PVA/ GO and Pd-NPs@alkyne-PVA

由圖8可以看出，Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的Tafel斜率最小，為30.85 mV·dec-1，在電催化析氫過程中反應速度最快。從以上電化學性能的結果來看Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料擁有卓越的電催化性能。

圖9為Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的穩定性測試。由圖9可知，經過1 000圈循環后，在電流密度為-10 mA·cm-2時的過電位變化較小，由此可以看出該復合材料在0.5 M H2SO4酸性電解質中具有不錯的析氫穩定性。

圖9 Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的 循環穩定性測試Figure 9 Cycling stability test of Pd- NPs@alkyne-PVA/GO

3 結 論

提出了一種新穎、簡便、高效的催化劑制備方法。Pd(II)離子選擇性催化炔基化聚乙烯醇的交聯，并在此過程中迅速形成凝膠。制備的Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料具有獨特的納米結構，良好的導電性，豐富的電化學表面積，可大大增強在酸性環境下的HER催化活性。

在電流密度為-10 mA·cm-2時，Pd-NPs@alkyne-PVA/GO復合材料的Tafel斜率為30.85 mV·dec-1，過電位為-80 mV，催化活性較好。這種新型催化劑合成策略在其他能量轉換和儲能領域具有廣闊的應用前景。