土壤重金屬污染修復中功能性生物炭的定向改性

辛在軍 李亮 王璽洋 江成 姚忠 吳永明

摘要：土壤重金屬污染威脅到農(nóng)產(chǎn)品安全，功能性生物炭作為一種重要的重金屬鈍化劑具有良好的應用前景。文章針對功能性生物炭吸附鈍化土壤重金屬的五種作用機制，通過對生物炭改性方法的總結，綜述了多種定向強化改性生物炭應用效果的方法，指出目前生物炭改性研究仍然存在的問題，提出未來生物炭功能強化應該綜合考慮應用目標、目標重金屬及土壤環(huán)境的差異性，有針對性地開展生物炭定向改性研究。

關鍵詞：土壤重金屬;功能性生物炭;作用機制;改性強化

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）11-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.021

Target localization modification of functional biochar in heavy metal remediation of soil

Xin Zaijun 1，Li Liang1，Wang Xiyang1，Jiang Cheng 2，Yao Zhong1，Wu Yongming 1

（1.Institute of Watershed Ecology，Jiangxi Academy of Sciences，Nanchang Jiangxi 330096，China;

2.Institute of Energy，Jiangxi Academy of Sciences，Nanchang Jiangxi 330096，China）

Abstract：Heavy metals of soil threaten the safety of agricultural products.As an important heavy metal passivator，functional biochar has a good application prospect.Based on the five mechanisms of biochar passivate heavy metals in soil， we summarized the methods of biochar modification， with the focus on various methods of target localization strengthening to improve the application effects of biochar.The paper then proposed the functional strengthening of biochar should take the differences of target heavy metals and soil environment into consideration， and the target localization strengthening of biochar should be carried out.

Key words：Soil heavy metals;Biochar;Mechanism of action;Modification and strengthening

生物炭是指生物質(zhì)材料在缺氧或無氧環(huán)境中，熱解炭化產(chǎn)生的一類芳香化固態(tài)物質(zhì)，比表面積較大，含有豐富的官能團（羧基、羰基、內(nèi)脂基，羥基），具有較強的吸附能力、氧化能力和陽離子交換能力，目前已經(jīng)應用于土壤中包括銅、鋅、鉛、鎘、汞、砷等重金屬污染物的鈍化修復中，在土壤重金屬修復中具有很大的應用潛力。

生物炭主要通過五種作用吸附鈍化土壤中的重金屬，包括表面吸附、絡合作用、沉淀作用、離子交換及靜電作用。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭對重金屬的作用機理中，其吸附鈍化重金屬的效果為：沉淀作用>絡合作用>靜電作用，離子交換>物理吸附[1]。

生物炭對重金屬污染物的吸附鈍化能力有限，通過物理方法或化學方法對生物炭進行改性成功能性生物炭成為提升其吸附鈍化能力的重要環(huán)節(jié)[2]。本文針對功能性生物炭對重金屬的五種作用機制，從應用改性生物炭的目的出發(fā)，對生物炭改性進行綜述。

1 功能性生物炭改性方法

1.1 提高生物炭的pH值，增強沉淀能力

生物炭本身呈現(xiàn)堿性，能夠提高環(huán)境的pH值，使重金屬離子產(chǎn)生氫氧化物沉淀;另外，生物炭中的無機組分（磷酸根、碳酸根）與重金屬離子發(fā)生反應，形成磷酸鹽或者碳酸鹽沉淀[3]，生物炭與沉淀結合，進而降低重金屬在土壤中的遷移性。

相對于植物類生物質(zhì)，動物類生物質(zhì)（包括動物糞便）中Na、K、Ca、Mg、P、S和Si等礦物鹽含量豐富，裂解生成的生物炭堿性更強（pH值更高），更容易結合重金屬形成難溶的礦物。

生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素經(jīng)在高溫條件下（>300℃）熱解制備的生物炭具有較高的pH，施加在土壤中易形成重金屬沉淀。生物炭制取過程中的灰分中含有堿基陽離子Na+、K+、Mg2+、Ca2+的氧化物或碳酸鹽等，溶于水呈堿性，而灰分含量主要受熱解溫度和材料的影響，熱解溫度越高，灰分含量越高。

通過磷酸對生物炭改性可以在生物炭表面引入更多的磷酸鹽，生物炭表面的磷酸鹽可與土壤中的重金屬結合，形成重金屬的磷酸鹽沉淀。

1.2 提高含氧官能團數(shù)量，增強絡合能力

生物炭表面的氧含量愈高，其官能團酸性也愈強，能夠顯著增加土壤表面的配位體，形成配位體-重金屬絡合物從而固定更多的重金屬[4-5]。

通過強酸或者氧化劑改性可以在生物炭表面引入氧原子，氧含量增加使得生物炭表面更易產(chǎn)生更多羧基等含氧官能團，增加生物炭表面的含氧活性官能團，進而提高對重金屬的絡合作用。

低溫熱解的生物炭通常具有比較豐富的含氧官能團，且生物炭含氧官能團的數(shù)量隨熱解時間而增加。生物炭隨著紫外輻照時間的增加，表面含氧官能團顯著增加。

微波活化利用物體內(nèi)部的分子無規(guī)則運動有效加熱，使活性炭表面官能團與氧化劑充分反應，加速其改性過程。

納米材料具有較強的化學活性和表面能，表面的化學官能團（羧基、羥基、氨基等）提供的高親和性的吸附位點，能夠增加納米材料對污染物的結合能力進而形成穩(wěn)定的結構。

殼聚糖中含有大量的氨基和羥基及其他基團，可利用氫鍵或者鹽鍵形成網(wǎng)狀籠型結構，可對多種金屬離子進行螯合，從而有效吸附重金屬離子。

琉基官能團因其對重金屬離子具有高親和力近年來開始被應用于改性重金屬吸附材料，研究顯示琉基改性后的吸附材料能有效去除重金屬離子。

錳的氧化物作為改性材料用于制造復合材料一直是環(huán)境領域的研究熱點，吸引了眾多研究者對生物炭-錳氧化物復合材料進行研究。

1.3 增加表面負電荷，提高靜電吸附能力

生物炭表面帶有負電荷，可以通過靜電作用吸附固定重金屬陽離子靜電作用的強弱與溶液pH、重金屬的價態(tài)與離子半徑以及生物炭的零點電位密切相關[1]。

提高土壤pH值，可以提高生物炭對土壤重金屬的靜電吸附作用，主要是由于生物炭表面負電荷量隨著pH升高而增加[6]。

1.4 提高生物炭陽離子交換量，增強離子交換能力

生物炭與重金屬的離子交換是重金屬離子置換生物炭表面正電荷離子如Na+、K+、Ca2+、Mg2+等，其作用效果還受到土壤溶液的pH影響;當其低于pH零點電位時，更多的重金屬離子被交換，離子交換作用更顯著。陽離子交換容量（CEC）直接反映了生物炭固定重金屬及離子交換的能力。

植物生物炭生物質(zhì)來源于植物，具有較高的碳元素，灰分含量相對高于動物生物炭，具有更高的CEC值。

高溫熱解溫度的升高引起植物生物質(zhì)原材料中纖維素和木質(zhì)素的分解以及酸性含氧官能團數(shù)量和O/C的減小，導致植物生物炭CEC的降低，因此較低的熱解溫度有利于提高生物炭的CEC。

生物炭表面負載金屬（Cu2+、Mg2+、Ca2+和Fe3+）可以利用生物炭的還原性能，將吸附的金屬離子還原成單質(zhì)或低價態(tài)離子。改性后的生物炭吸附性能由物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附。

1.5 改善生物炭孔隙結構，提高表面吸附能力

生物炭具有巨大的比表面積、表面能以及疏松的多孔結構，能夠使重金屬離子吸附到生物炭表面或擴散進入生物炭孔隙內(nèi)。

植物生物質(zhì)含有豐富的有機碳，熱解導致其具有更大的孔隙度和比表面積。

隨著熱解溫度的增加，生物炭具有更大的比表面積和孔隙體積，能有效提高生物炭的物理吸附能力。

慢速裂解能夠增加生物質(zhì)裂解在低溫區(qū)的停留時間，促進纖維素和木質(zhì)素的裂解反應，且能夠很好維持生物炭的孔性結構。

微波熱解法制備生物炭具有加熱均勻、蒸汽駐留時間長的特點，熱解得到的產(chǎn)物具有更大的比表面積和孔徑。

紫外輻射改性能夠有效疏通生物炭的孔道、促進微孔發(fā)育，增加腐蝕孔，同時孔結構更加均勻整齊，孔道內(nèi)雜質(zhì)得以疏通，顯著增大生物炭的比表面積及孔隙結構。

強酸（如硫酸、硝酸和鹽酸等）強堿（如強氧化鈉）可以改變生物炭的孔隙結構。強酸強堿腐蝕性使其能夠與生物炭中的礦物成分反應，反應后生物炭的孔隙更為豐富，從而增加生物炭的比表面積。

通過生物炭附著其他有機及無機物也可以人為改善生物炭孔隙結構。

2 目前功能性生物炭功能強化改性研究存在的問題

目前對功能性生物炭功能強化改性研究方面，也存在一定問題，主要表現(xiàn)為：在研究改性生物炭對重金屬鈍化作用時，不少學者僅僅從少數(shù)幾個鈍化機理方面對自己的研究做出解釋，對多個鈍化機理的貢獻率問題的研究相對較少;在對生物炭進行改性應用試驗中時，國內(nèi)學者并沒有針對應用生物炭的目的（穩(wěn)定鈍化或者生物移除）進行相應的定向改性，對目標重金屬與生物炭的作用機理缺乏必要的前期研究。

3 總結及展望

目前生物炭已經(jīng)應用于土壤重金屬污染的吸附鈍化修復中，考慮到土壤重金屬修復的兩個思路“穩(wěn)定鈍化”及“生物移除”，生物炭的改性研究方面要有所不同（見表1）。

未來生物炭的改性應用研究，應該綜合考慮應用生物炭鈍化土壤重金屬的目的、目標重金屬及土壤環(huán)境的差異性，有針對性地開展生物炭定向改性研究。

參考文獻

[1]王宏勝，唐朝生，鞏學鵬，等.生物炭修復重金屬污染土研究進展[J].工程地質(zhì)學報，2018，26（04）：1064-1077.

[2]周志云，馬文連，周振，等.磷酸改性生物炭和氯混施對土壤鉛形態(tài)及小麥鉛吸收的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2018，37（05）：899-906.

[3]王耀，梅向陽，段正洋，等.生物炭及其復合材料吸附重金屬離子的研究進展[J].材料導報，2017，31（19）：135-143.

[4]Tong X， Xu R.Removal of Cu（II） from acidic electroplating effluent by biochars generated from crop straws[J].J ENVIRON SCI-CHINA，2013，25（4）.

[5]唐行燦.生物炭修復重金屬污染土壤的研究[D].泰安：山東農(nóng)業(yè)大學，2013.

[6]魯秀國，過依婷，奉向東.生物炭對土壤中重金屬作用及影響研究進展[J].應用化工，2018，47（04）：775-779.

收稿日期：2020-08-20

基金項目：國家自然科學基金：基于地面高光譜的鄱陽湖濕地優(yōu)勢植物的生態(tài)對策研究（31860119）

作者簡介：辛在軍（1981-），男，漢族，博士，助理研究員，研究方向為環(huán)境生態(tài)。