水溶液中各微粒濃度大小的比較規律

譚明福

電解質溶于水后，由于各種離子發生不同的變化，其濃度也有較大的變化。各微粒濃度的大小比較就是重要的問題，也是現在高考的一個重點和熱點。現就比較方法作以下的整理和歸納，簡稱“一二三原則”。

一、一個優先

將不同溶液混合時，有化學反應的一定優先考慮化學反應，按化學方程式“完全反應”后，將原混合溶液等同為“剩余的反應物和生成的產物按照一定比例混合”，然后考慮微粒各自的變化。

例1：將0.2mol/L的CH3COOH溶液與0.1mol/L的NaOH溶液等體積充分混合，將混合后各離子的濃度從大到小排序。

【分析】溶液混合后，發生酸堿中和反應，CH3COOH過量一倍，該溶液就可以等同于“將CH3COOH和CH3COONa溶液等物質的量混合”，在相同條件下，CH3COOH的電離強于CH3COO-的水解，所以溶液中各微粒的濃度從大到小的順序為：c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）。

例2：（2018年浙江化學學考第23題改變）在常溫下，向10mL濃度均為0.1mol/L的NaOH和Na2CO3混合溶液中滴加0.1mol/L的鹽酸，當加入5mL鹽酸時，溶液中各離子濃度從大到小的順序為? ? ?。

【分析】鹽酸加入后，NaOH優先與鹽酸反應，但仍然過量一倍，該溶液可以等同為“將NaOH、NaCl、Na2CO3三種物質按物質的量之比為1：1：2混合”，CO32-水解產生OH-，但被NaOH抑制，CO32-水解微弱，大部分沒有水解，所以溶液中各微粒的濃度從大到小的順序c（Na+）>c（CO32-）>c（OH-）>c（Cl-）>c（HCO3-）>c（H+）。

二、兩個微弱

1.弱電解質的電離是微弱的（沒有電離的弱電解質分子是大多數），多元弱酸的電離是分步的，一步遠比一步弱，第一步電離程度遠大于第二步電離。

如：在0.1mol/L的CH3COOH溶液中，各微粒的濃度從大到小的順序為：c（CH3COOH）>c（H+）>c（CH3COO-）>c（OH-）;

在H2SO3溶液中，第一步電離（H2SO3? HSO3-+H+）比第二步電離（HSO3-? SO32-+H+）強很多，但仍然是微弱的，所以各微粒的濃度從大到小的順序為：c（H2SO3）>c（H+）>c（HSO3-）>c（SO32-）>c（OH-）。

2.弱酸根離子和弱堿陽離子的單水解是微弱的（沒有水解的弱離子是大多數）。

如：在0.1mol/L的NH4Cl溶液中，NH4+發生微弱的水解（NH4+? NH3·H2O+H+）各微粒的濃度從大到小的順序為：c（Cl-）>c（NH4+）>c（H+）>c（NH3·H2O）>c（OH-）;

在Na2CO3溶液中，完全電離（Na2CO3=Na++CO32-）產生Na+和CO32-，CO32-發生兩步水解，第一步（CO32-? HCO3-+ OH-）比第二步（HCO3-? H2CO3+OH-）強，但仍然是微弱的，所以各微粒的濃度從大到小的順序為：c（Na+）>c（CO32-）>c（OH-）>c（HCO3-）>c（H2CO3）。

三、三個不一樣

1.不同溶液（外界條件相同）中的同種離子的水解程度不同

在相同的外界條件下，同一種弱離子組成的不同鹽，由于另一種離子可能水解、電離或者沒有變化，對該離子產生不同的影響。

例3：常溫下，濃度均為0.1mol/L的①NH4Cl、②CH3COONH4、③NH4HCO3、④NH4HSO3、⑤NH4HSO4等五種溶液，c（NH4+）從大到小的順序為? ?。

【分析】①中Cl-沒有任何變化，對NH4+的單水解沒有影響，對②、③陰離子NH4+的水解有促進作用，NH4+的水解程度比①中的大，HCO3-的水解比CH3COO-強，對NH4+的水解促進作用更大，④中HSO3-的電離強于自身的水解，對NH4+的水解起抑制作用，但沒有⑤中的抑制強，因為⑤中的酸性更強。故c（NH4+）從大到小的順序為⑤>④>①>②>③。

2.不同酸的酸式酸根離子的自身電離和水解程度不一樣

多元弱酸的酸式酸根離子在水溶液中既有電離也有水解，但是各不相同，有的水解強于電離，有的電離強于水解。一般情況下，HSO3-、HC2O4-、H2PO4-等離子的電離強于水解，HCO3-、HS-、HPO42-等離子的水解強于電離。

具體的判斷方法可以用電離常數和水解常數來比較。以HC2O4-為例計算說明：常溫下H2C2O4的兩步電離常數分別為K1=5.4×10-2、K2=5.4×10-5，即HC2O4-的電離常數K（電離）=5.4×10-5，其水解常數K（水解）=■=■=1.9×10-10，K（電離）>K（水解），故HC2O4-的電離強于水解，NaHC2O4的水溶液顯酸性，各微粒的濃度從大到小的順序為：c（Na+）>c（HC2O4-）>c（H+）>c（C2O42-）>c（OH-）>c（H2C2O4）。

3.弱酸及其強堿鹽（或者弱堿及其強酸鹽）按物質的量之比1：1（或者接近1：1）混合的水溶液中，弱電解質的電離和相應的弱離子的水解程度不一樣。

例4：已知常溫下CH3COOH的電離常數為1.75×10-5，現將CH3COOH和CH3COONa按物質的量之比1：1混合溶于水，則該混合溶液中各微粒濃度從大到小的順序為? 。

【分析】CH3COOH的電離常數可以求算出相同溫度下的CH3COO-的水解常數為1.0×10-14/1.75×10-5=5.8×10-10，電離常數大于水解常數，所以CH3COOH的電離強于CH3COO-的水解，混合溶液呈酸性。該混合溶液中各微粒濃度從大到小的順序為c（CH3COO-）>c（Na+）>c（CH3COOH）>c（H+）>c（OH-）。

將氨水和氯化銨等物質的量混合溶于水后，溶液呈堿性，是因為NH3·H2O的電離強于NH4+的水解（常溫下，NH3·H2O的電離常數大于NH4+的水解常數），所以溶液中各微粒濃度從大到小的順序為c（NH4+）>c（Cl-）>c（NH3·H2O）>c（OH-）>c（H+）。

中學中常見的弱酸和易溶的弱堿都是如此，但是如果弱酸的電離常數小于相應的弱酸根的水解常數，則溶液呈堿性。如：HCN和NaCN按等物質的量的混合溶液中，溶液呈堿性，各微粒濃度從大到小的順序為：c（HCN）>c（Na+）>c（HCN）>c（OH-）>c（H+）。

（湖北省恩施高中，湖北 恩施 445500）