鄰氨基苯甲酸在覆銀濾紙上吸附行為的理論和實驗研究①

陶智明，邵猷海，周梓發，葉表良，曾建華，鄭安民

(1.桂林醫學院基礎醫學院，廣西 桂林 541199；2.上饒師范學院物電學院，江西 上饒 334001；3.上海電力大學計算機科學與技術學院，上海 200000)

鄰氨基苯甲酸也叫2-氨基苯甲酸，常用作染料、醫藥和香料的中間體[1]。在染料工業中，鄰氨基苯甲酸是合成偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料的重要原料之一[2]。在醫藥工業中，鄰氨基苯甲酸是板藍根的重要組成部分[3]。在香料行業中，鄰氨基苯甲酸可以用來合成鄰氨基苯甲酸酯類香料[4]。

對氨基苯甲酸是鄰氨基苯甲酸的同分異構體，2014年，有人研究了對氨基苯甲酸與銀納米粒子的相互作用[5]。筆者以覆銀濾紙為基底，用密度泛函數理論(Density functional theory)來研究鄰氨基苯甲酸在覆銀濾紙上的表面增強拉曼散射，從實驗和理論上證實了鄰氨基苯甲酸與銀納米粒子的相互作用[6-12]。

1 實驗對象與方法

銀膠溶液的制作：將90 mg的硝酸銀溶解在500 ml去離子水中，加熱至沸騰。然后，將10 ml濃度為1%的枸櫞酸鈉水溶液逐滴加入到沸騰的硝酸銀溶液中，伴以劇烈攪拌，沸騰10 min后，得到了一種灰綠色的銀膠溶液。

覆銀濾紙的制作：把1 ml銀膠溶液均勻滴加到雙層定量慢速濾紙上并自然風干，約需10 min。將4 ml的OABA水溶液逐滴加到濾紙上并風干。

實驗采用的儀器是德國Bruker 公司的RFS 100/s近紅外傅立葉變換拉曼光譜儀( NIR-FT-Raman) ，激發波長是1064 nm，分辨率是3 cm-1，激光功率為200 mW，這個功率不會引起吸附分子和基底的變化。

根據OABA分子與銀納米粒子在覆銀濾紙上的相互作用，構建了5個模型， (a) OABA分子通過羧基與一個銀原子相互作用。(b) OABA分子通過氨基與一個銀原子相互作用。(c) OABA分子通過羧基和氨基與兩個銀原子相互作用。(d) OABA分子通過羧基與兩個銀原子相互作用。(e) OABA分子通過羧基和氨基與3個銀原子相互作用。模型a如圖1所示。筆者用Gaussian09(采用DFT-B3PW91，LanL2dz 基組)程序對該理論模型進行計算。

圖1 OABA分子通過羧基吸附在銀納米粒子表面的一個銀原子上

2 結果

OABA分子與覆銀濾紙相互作用時，實際上是吸附在銀納米粒子的表面，但銀納米粒子數量眾多，質量巨大，要計算那么大體系的拉曼光譜是很難的，也是不現實的。由于銀原子的質量比較大，以幾個銀原子代替整個粒子作為基底的模型是合理的。結果表明，理論計算的拉曼頻率與實驗值基本一致。

圖2所示OABA固體拉曼光譜與其在覆銀濾紙上的SERS光譜，兩個譜線峰的位置對應的比較好。853 cm-1處的中等峰歸屬于βs (CO2-)振動，1 376 cm-1處的寬峰歸屬于νas(CO2-)振動，說明OABA的羧基直接與銀原子相作用。965 cm-1處出現了一個很明顯的寬峰，是氨基與銀原子相互作用時產生的，表明氨基與銀原子有相互作用，但是作用力比較微弱，可以忽略不計。該譜線中還出現其他一些與苯環相關的振動，但大部分是苯環的面內振動，且所有的譜線峰的強度都不是很大。筆者推測覆銀濾紙上的OABA分子可能是通過羧基吸附在銀粒子表面，吸附的銀原子不是太多。

(a) OABA固體粉末拉曼光譜；(b) OABA在覆銀濾紙上的SERS光譜圖2 OABA的不同光譜

5個理論模型中只有模型a和模型d符合要求，這兩個模型中，OABA分子通過羧基與銀原子相互作用，只是羧基與銀原子相互作用的數量不同，其他3個模型都有氨基參與作用，不符合要求。至于模型a和模型d哪個更符合，要參考圖3理論模型值與實驗值的比對。見圖3。

(a) 模型 “a”, (b) 模型“b”, (c) 模型 “c”, (d) 模型“d”, (e) 模型“e”, (f) OABA在覆銀濾紙上的實驗拉曼光譜圖3 OABA與銀原子相互作用的理論計算拉曼光譜

如圖3所示, b圖各個譜線的位置整體上與實驗值相差比較大，說明OABA分子在覆銀濾紙上，氨基幾乎沒有與銀納米粒子相互作用。

c圖與b圖一樣，整體上與實驗值相差大，但是1036 cm-1譜線與實驗值符合的很好,說明羧基與銀原子有相互作用。

相比于b圖、c圖，e圖總體上與實驗值符合的更好，在316 cm-1、562 cm-1、 1152 cm-1處， e圖與實驗值符合的很好。e圖表示OABA分子中的羧基與氨基分別與銀納米粒子相互作用，其中羧基與兩個銀原子相互作用，氨基與一個銀原子相互作用。

與e圖相比，d圖與實驗值符合的更好。在562 cm-1、1036 cm-1、 1152 cm-1處， d圖與實驗值符合的非常好。在其他區間，d圖與實驗值符合的不是太好。說明羧基確實與銀粒子相互作用，但不是與兩個銀原子作用。

與其他4個圖形相比，a圖各個譜線的強度最弱，但是譜線的位置與實驗值最接近，a圖不僅在316 cm-1、562 cm-1、805 cm-1、853 cm-1、1152 cm-1處與實驗值符合的很好，在1234～1611 cm-1之間也與實驗值符合的很好。說明OABA分子中的羧基只與一個銀原子相互作用。 綜上所述，a圖與實驗值相符的最好，說明模型a是合理的。

3 討論

針對OABA分子與銀膠溶液中銀原子的相互作用，筆者建立了5個理論模型，用DFT-B3PW91計算了這些模型的拉曼頻率。通過理論值與實驗值的比較，發現用模型a描述OABA在覆銀濾紙上的吸附方式是合理的。其實OABA分子在銀納米基底表面的相互作用方式可能不止一種，應該同時具有多種相互作用方式，只是以模型a為主。