鄰氨基苯甲酸在覆銀濾紙上吸附行為的理論和實(shí)驗(yàn)研究①

陶智明，邵猷海，周梓發(fā)，葉表良，曾建華，鄭安民

(1.桂林醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，廣西 桂林 541199；2.上饒師范學(xué)院物電學(xué)院，江西 上饒 334001；3.上海電力大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 200000)

鄰氨基苯甲酸也叫2-氨基苯甲酸，常用作染料、醫(yī)藥和香料的中間體[1]。在染料工業(yè)中，鄰氨基苯甲酸是合成偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料的重要原料之一[2]。在醫(yī)藥工業(yè)中，鄰氨基苯甲酸是板藍(lán)根的重要組成部分[3]。在香料行業(yè)中，鄰氨基苯甲酸可以用來(lái)合成鄰氨基苯甲酸酯類香料[4]。

對(duì)氨基苯甲酸是鄰氨基苯甲酸的同分異構(gòu)體，2014年，有人研究了對(duì)氨基苯甲酸與銀納米粒子的相互作用[5]。筆者以覆銀濾紙為基底，用密度泛函數(shù)理論(Density functional theory)來(lái)研究鄰氨基苯甲酸在覆銀濾紙上的表面增強(qiáng)拉曼散射，從實(shí)驗(yàn)和理論上證實(shí)了鄰氨基苯甲酸與銀納米粒子的相互作用[6-12]。

1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象與方法

銀膠溶液的制作：將90 mg的硝酸銀溶解在500 ml去離子水中，加熱至沸騰。然后，將10 ml濃度為1%的枸櫞酸鈉水溶液逐滴加入到沸騰的硝酸銀溶液中，伴以劇烈攪拌，沸騰10 min后，得到了一種灰綠色的銀膠溶液。

覆銀濾紙的制作：把1 ml銀膠溶液均勻滴加到雙層定量慢速濾紙上并自然風(fēng)干，約需10 min。將4 ml的OABA水溶液逐滴加到濾紙上并風(fēng)干。

實(shí)驗(yàn)采用的儀器是德國(guó)Bruker 公司的RFS 100/s近紅外傅立葉變換拉曼光譜儀( NIR-FT-Raman) ，激發(fā)波長(zhǎng)是1064 nm，分辨率是3 cm-1，激光功率為200 mW，這個(gè)功率不會(huì)引起吸附分子和基底的變化。

根據(jù)OABA分子與銀納米粒子在覆銀濾紙上的相互作用，構(gòu)建了5個(gè)模型， (a) OABA分子通過羧基與一個(gè)銀原子相互作用。(b) OABA分子通過氨基與一個(gè)銀原子相互作用。(c) OABA分子通過羧基和氨基與兩個(gè)銀原子相互作用。(d) OABA分子通過羧基與兩個(gè)銀原子相互作用。(e) OABA分子通過羧基和氨基與3個(gè)銀原子相互作用。模型a如圖1所示。筆者用Gaussian09(采用DFT-B3PW91，LanL2dz 基組)程序?qū)υ摾碚撃Ｐ瓦M(jìn)行計(jì)算。

圖1 OABA分子通過羧基吸附在銀納米粒子表面的一個(gè)銀原子上

2 結(jié)果

OABA分子與覆銀濾紙相互作用時(shí)，實(shí)際上是吸附在銀納米粒子的表面，但銀納米粒子數(shù)量眾多，質(zhì)量巨大，要計(jì)算那么大體系的拉曼光譜是很難的，也是不現(xiàn)實(shí)的。由于銀原子的質(zhì)量比較大，以幾個(gè)銀原子代替整個(gè)粒子作為基底的模型是合理的。結(jié)果表明，理論計(jì)算的拉曼頻率與實(shí)驗(yàn)值基本一致。

圖2所示OABA固體拉曼光譜與其在覆銀濾紙上的SERS光譜，兩個(gè)譜線峰的位置對(duì)應(yīng)的比較好。853 cm-1處的中等峰歸屬于βs (CO2-)振動(dòng)，1 376 cm-1處的寬峰歸屬于νas(CO2-)振動(dòng)，說(shuō)明OABA的羧基直接與銀原子相作用。965 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)很明顯的寬峰，是氨基與銀原子相互作用時(shí)產(chǎn)生的，表明氨基與銀原子有相互作用，但是作用力比較微弱，可以忽略不計(jì)。該譜線中還出現(xiàn)其他一些與苯環(huán)相關(guān)的振動(dòng)，但大部分是苯環(huán)的面內(nèi)振動(dòng)，且所有的譜線峰的強(qiáng)度都不是很大。筆者推測(cè)覆銀濾紙上的OABA分子可能是通過羧基吸附在銀粒子表面，吸附的銀原子不是太多。

(a) OABA固體粉末拉曼光譜；(b) OABA在覆銀濾紙上的SERS光譜圖2 OABA的不同光譜

5個(gè)理論模型中只有模型a和模型d符合要求，這兩個(gè)模型中，OABA分子通過羧基與銀原子相互作用，只是羧基與銀原子相互作用的數(shù)量不同，其他3個(gè)模型都有氨基參與作用，不符合要求。至于模型a和模型d哪個(gè)更符合，要參考圖3理論模型值與實(shí)驗(yàn)值的比對(duì)。見圖3。

(a) 模型 “a”, (b) 模型“b”, (c) 模型 “c”, (d) 模型“d”, (e) 模型“e”, (f) OABA在覆銀濾紙上的實(shí)驗(yàn)拉曼光譜圖3 OABA與銀原子相互作用的理論計(jì)算拉曼光譜

如圖3所示, b圖各個(gè)譜線的位置整體上與實(shí)驗(yàn)值相差比較大，說(shuō)明OABA分子在覆銀濾紙上，氨基幾乎沒有與銀納米粒子相互作用。

c圖與b圖一樣，整體上與實(shí)驗(yàn)值相差大，但是1036 cm-1譜線與實(shí)驗(yàn)值符合的很好,說(shuō)明羧基與銀原子有相互作用。

相比于b圖、c圖，e圖總體上與實(shí)驗(yàn)值符合的更好，在316 cm-1、562 cm-1、 1152 cm-1處， e圖與實(shí)驗(yàn)值符合的很好。e圖表示OABA分子中的羧基與氨基分別與銀納米粒子相互作用，其中羧基與兩個(gè)銀原子相互作用，氨基與一個(gè)銀原子相互作用。

與e圖相比，d圖與實(shí)驗(yàn)值符合的更好。在562 cm-1、1036 cm-1、 1152 cm-1處， d圖與實(shí)驗(yàn)值符合的非常好。在其他區(qū)間，d圖與實(shí)驗(yàn)值符合的不是太好。說(shuō)明羧基確實(shí)與銀粒子相互作用，但不是與兩個(gè)銀原子作用。

與其他4個(gè)圖形相比，a圖各個(gè)譜線的強(qiáng)度最弱，但是譜線的位置與實(shí)驗(yàn)值最接近，a圖不僅在316 cm-1、562 cm-1、805 cm-1、853 cm-1、1152 cm-1處與實(shí)驗(yàn)值符合的很好，在1234～1611 cm-1之間也與實(shí)驗(yàn)值符合的很好。說(shuō)明OABA分子中的羧基只與一個(gè)銀原子相互作用。 綜上所述，a圖與實(shí)驗(yàn)值相符的最好，說(shuō)明模型a是合理的。

3 討論

針對(duì)OABA分子與銀膠溶液中銀原子的相互作用，筆者建立了5個(gè)理論模型，用DFT-B3PW91計(jì)算了這些模型的拉曼頻率。通過理論值與實(shí)驗(yàn)值的比較，發(fā)現(xiàn)用模型a描述OABA在覆銀濾紙上的吸附方式是合理的。其實(shí)OABA分子在銀納米基底表面的相互作用方式可能不止一種，應(yīng)該同時(shí)具有多種相互作用方式，只是以模型a為主。