氟磷酸鹽：牙膏劑到激光用關(guān)鍵材料

1.引言

據(jù)調(diào)研我們了解到非線性光學(xué)晶體是一類多功能材料，可應(yīng)用于紅外軍事對抗、激光頻率轉(zhuǎn)換、太赫茲光學(xué)、超高分辨光刻、醫(yī)療診斷等[1]。

氟磷酸鹽作為一個古老的材料體系，盡管已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于牙膏、口香糖、食品添加劑等許多重要領(lǐng)域。陸強(qiáng)[6]等研究了單摻Sn2+和單摻Dy3+的氟磷酸鹽玻璃以及共摻Sn2+、Dy3+的氟磷酸鹽玻璃的物化性能和光學(xué)性能。武秀蘭[7]等研究了Tb3+，Eu3+雙摻濃度對磷酸鹽基質(zhì)熒光粉能量轉(zhuǎn)移效率的影響。綜述文獻(xiàn)[8，9]，可収現(xiàn)稀土摻雜多種陽離子的焦磷酸鹽很理想的基質(zhì)材料。氟磷酸鹽玻璃是一種比較理想的獲得2-3μm激光輸出的光纖材料[10]。

雖然有以上的種種應(yīng)用，但非線性光學(xué)性能并未得到關(guān)注，直到最近潘世烈老師[11]組報道了一例性能優(yōu)異的氟磷酸鹽——（NH4）2PO3F：類似于在硼酸鹽中引入[BOxF4-x]基團(tuán)，向磷酸鹽中引入（PO3F）2-和（PO2F2）–基團(tuán)替換（PO4）3-基團(tuán)來提升磷酸鹽晶體的雙折射。

開發(fā)性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體極具挑戰(zhàn)，材料設(shè)計和預(yù)測日益成為"自上而下"靶向性新材料研發(fā)的一種輔助手段[12]。激光，被譽(yù)為20世紀(jì)人類最偉大的發(fā)明之一，在人類社會生產(chǎn)生活中正扮演著重要的角色[13]。1958年，美國科學(xué)家Charles和Schawlow提出，當(dāng)物質(zhì)受到與其固有振蕩頻率相同的能量激發(fā)時，會產(chǎn)生出不發(fā)散的強(qiáng)光[14]。1960年，Maiman[15]根據(jù)Charles和Schawlow的理論工作，研制出了第一臺激光器。1961年，F(xiàn)ranken在倍頻實驗中用波長為694.3nm的激光入射石英晶體時，發(fā)現(xiàn)了波長為347.2nm的倍頻光信號，標(biāo)志著非線性光學(xué)的誕生[16]。

作為新型紫外、深紫外非線性光學(xué)材料有希望的候選者，磷酸鹽一直受到光電材料學(xué)家的廣泛關(guān)注。雖然磷酸鹽擁有很短的紫外截止邊，但是由于PO4四面體基團(tuán)的光學(xué)各向異性非常弱，導(dǎo)致材料的雙折射太小，無法實現(xiàn)紫外/深紫外波段的相位匹配，希望得到性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料。

2. 研究目標(biāo)與研究內(nèi)容

2.1研究目標(biāo)

每天我們都會用牙膏刷牙，但是是什么讓我們的牙齒變得美白呢？針對這一問題我們調(diào)查了牙膏的成分，接觸到了氟磷酸鹽這一材料，探索到了這一材料在激光領(lǐng)域或許有著更大的用處。并且我們了解到目前激光用材料還不夠?qū)挿?，需要更多的材料擴(kuò)充。

2.2研究內(nèi)容

根據(jù)查閱的文獻(xiàn)進(jìn)行預(yù)實驗，我們熟悉了操作流程，然后根據(jù)實驗結(jié)果分析數(shù)據(jù)，調(diào)整試驗參數(shù)合成出預(yù)計中的氟磷酸鹽非線性光學(xué)晶體材料，進(jìn)行性能表征分析。為了研究材料的二次倍頻效應(yīng)的機(jī)理，我們用倍頻密度方法將那些引起二次諧波產(chǎn)生的電子結(jié)構(gòu)可視化。這一方法將之前能帶解析方法得到的每一個態(tài)對倍頻系數(shù)的貢獻(xiàn)作為權(quán)重因子將這些態(tài)的電子幾率密度加和。

2.2.1實驗所需藥品及儀器

藥品：NH4HF2，CO（NH2）2，和H3PO4

儀器：Bruker SMART APEX II 單晶衍射儀;

粉末X-ray衍射儀;紫外-近紅外漫反射;

用Shimadzu IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀。

2.2.2氟化磷酸鹽晶體的合成

將原料NH4HF2，CO（NH2）2，和H3PO4以1：2：2的比例稱取，并加入到75 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱到170℃，并在這個溫度保溫83h，然后以2℃/h的速度降至室溫，便得到（NH4）2PO3F晶體

2.2.3氟化磷酸鹽晶體性能研究

對合成的樣品進(jìn)行了紅外光譜的測試，分析發(fā)現(xiàn)圖譜上的強(qiáng)振動帶主要來源于[PO3F]2-基團(tuán)和[NH4]+基團(tuán)的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。在3500-2800 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰可歸功于[NH4]+伸縮振動。在1400 cm-1，1168 cm-1，1004 cm-1處的吸收峰是由于P-O鍵的對稱和不對稱伸縮振動引起的。而739 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于P-F鍵的伸縮振動。536 cm-1處的峰對應(yīng)于P-O鍵的扭曲振動。484 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于[PO3F]2-基元的扭曲振動。基于上面的分析，進(jìn)一步確認(rèn)了結(jié)構(gòu)中濟(jì)源的存在，驗證了單晶結(jié)構(gòu)解析的合理性。

紫外可見-近紅外漫反射光譜表明，（NH4）2PO3F晶體具有非常寬的紫外透過窗口，在200 nm時，仍然具有47%反射率。表明該化合物的截止邊低于200 nm。

利用Kurtz-Perry方法測量了L4RBO的粉末二次諧波。使用Nd：YAG脈沖激光，波長為1064 nm。多晶樣品通過研磨和過篩篩分成以下粒徑范圍：38?55，55?88，88?105，105?150和150?200μm。KDP 研磨過篩成相同的粒徑范圍作為參比。粉末粒度為105?150μm被用于倍頻強(qiáng)度的比較。進(jìn)行了粉末倍頻測試，測試結(jié)果表明，（NH4）2PO3F能夠?qū)崿F(xiàn)1064 nm激光的倍頻輸出，大小為KDP的0.8倍。

3.實驗方法

3.1 粉末X射線衍射

通過粉末X射線衍射技術(shù)來檢測所合成樣品的純度。

3.2 紅外光譜

用紅外光譜來探測所合成的晶體陰離子基團(tuán)的構(gòu)型，以進(jìn)一步確認(rèn)單晶結(jié)構(gòu)解析的合理性。

3.3 能量色散X射線譜

由于F元素和O元素?zé)o法通過單晶X射線衍射技術(shù)區(qū)分，因此需要通過額外的實驗表征驗證單晶結(jié)構(gòu)中F元素的存在。元素分析就是其中能夠確認(rèn)F元素存在的最直接的實驗工具之一。

3.4 紫外可見近紅外透過光譜和漫反射光譜

通過紫外?可見?近紅外透過光譜和漫反射光譜表征晶體的透光范圍。

3.5粉末倍頻測試

粉末倍頻測試（非中心對稱的晶體）方法是Kurtz和Perry發(fā)展的倍頻測試方法，主要用于在生長大尺寸晶體之前對晶體的激光頻率轉(zhuǎn)換性能的預(yù)估。

3.6熱重—差熱分析

通過熱重（Thermal Gravimetric，TG）和差示掃描量熱（Differential Scanning Calorimetry，DSC）技術(shù)（簡稱TG-DSC）可以測得晶體粉末樣品隨溫度的變化而產(chǎn)生的質(zhì)量變化、吸熱和放熱行為，進(jìn)而可分析被測樣品的熱穩(wěn)定性、相變溫度。

3.7折射率測試

通過第一性原理計算的方法，可以計算晶體材料的折射率和雙折射率的大小;通過實驗測量可得到更加精確的折射率和雙折射率值。

3.8理論計算

對相關(guān)晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了第一性原理計算?；谄矫娌ㄚI勢程序包CASTEP （Cambridge Serial Total Energy Package）計算的。CASTEP軟件包是基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件包。計算中的平面波截止能、布里淵區(qū)的k點分布、相應(yīng)Monkhorst-Pack k點網(wǎng)格以及自洽場迭代計算的總能量設(shè)置合適的計算參數(shù)都確保了計算結(jié)果的良好收斂性。

4. 結(jié)論

為了擴(kuò)大激光用材料的領(lǐng)域，驗證了牙膏劑用的氟磷酸鹽在非線性光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。而且克服困難將原料NH4HF2，CO（NH2）2和H3PO4以1：2：2的比例稱取，并加入到75 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱到170℃，并在這個溫度保溫83h，然后以2℃/h的速度降至室溫，便得到水熱合成性能優(yōu)異的（NH4）2PO3F （APOF）晶體，我們對其進(jìn)行了粉末倍頻測試，測試結(jié)果表明，APOF能夠?qū)崿F(xiàn)1064 nm激光的倍頻輸出，倍頻效應(yīng)大小為商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)晶體KDP的0.8倍。經(jīng)過第一性原理計算，理論計算與實驗兩方面表征其優(yōu)良的光學(xué)性能。相比于傳統(tǒng)的陰離子基元，O原子被F原子部分取代后形成的氧氟混合配位的新型含氟陰離子基元具有更大的帶隙、更大的光學(xué)各向異性和更高的超極化率，有利于產(chǎn)生大的帶隙，強(qiáng)的非線性光學(xué)響應(yīng)和適中的雙折射率。按照材料基因組的方法，理論與實驗相結(jié)合將性能優(yōu)越的新型結(jié)構(gòu)基元[PO3F]2-和[PO2F2]-作為光學(xué)晶體材料的基本構(gòu)筑基元以取代傳統(tǒng)磷酸鹽中的[PO4]3-基元，制備出的APOF比磷酸鹽具有更大的雙折射和更高的超極化率及大的帶隙。通過本次實驗使牙膏劑能夠在激光領(lǐng)域得到應(yīng)用，初步實驗驗證了它可以實現(xiàn)Nd：YAG激光器1064 nm激光的倍頻輸出，拓寬材料的應(yīng)用范圍。

韓悅潼（2002年8月-），女，漢族，新疆烏魯木齊人，烏魯木齊市第一中學(xué)，研究方向：化學(xué)

新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市北京南路52號科技大廈2樓 組織人事部? 收件人：劉洋 電話16699260426

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