界面修飾對SnO2 基鈣鈦礦太陽能電池的影響研究

王艷香，高培養，范學運，李家科，郭平春，黃麗群，孫 健

(景德鎮陶瓷大學，江西 景德鎮 333403)

0 引 言

目前，雖然基于SnO2電子傳輸層(Electron Transport Layer, ETLs)的平面結構鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells, PSCs)已經取得了25.2%[1]的高效率，但是，和33%[2]的肖克利-奎伊瑟極限效率值相比仍然較低，這主要歸因于鈣鈦礦薄膜和界面的非輻射復合，非輻射復合除了與器件的光電轉換效率有關(Photoelectric Conversion Efficiency, PCE)，也與器件的穩定性和遲滯性密切相關。為了進一步提高SnO2基PSCs 的PCE 和穩定性，在降低鈣鈦礦薄膜的非輻射復合損耗方面表現優異的策略被應用，如界面修飾工程。界面修飾能夠有效的鈍化薄膜的表面缺陷，減少孔隙，減少離子遷移，降低漏電流，從而提升器件的電荷轉移，增強電子提取，降低器件電子空穴對的復合[3-7]。

2016 年，Ke 等人使用PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-Butyric Ccid Methyl ester)作為SnO2ETLs 的界面修飾材料，制備出了SnO2/PCBM 雙分子層。SnO2和富勒烯可以協同工作，進一步提高PSCs的性能。取得了 19.12%的高效率，開路電壓(Open-circuit Voltage,VOC)為1.12 V、短路電流(Short-circuit Current Density,JSC) 為 22.61 mA/cm2、填充因子(Fill Factor, FF)為75.8%[8]。PCBM 可以部分溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)中，鈣鈦礦層溶解的部分可以鈍化鈣鈦礦晶界，界面保留的超薄富勒烯可以鈍化表面缺陷，降低界面電子空穴對的復合，增強電荷的提取[9]。Wang 等人在SnO2ETLs 的基礎上使用C60-SAM 進行鈍化，獲得了19.03%的最佳PCE。C60-SAM 能夠有效的鈍化金屬氧化物表面，促進SnO2ETLs/鈣鈦礦界面的電荷轉移[10]。Tu 等人使用三苯基氧化磷作為一種新型摻雜，這種摻雜效應增強了SnO2的導電性以及功函數的衰落，在SnO2/鈣鈦礦界面，它可以將內建電場從0.01 eV放大至0.07 eV，能量勢壘從0.55 eV 減少到0.39 eV，使PSCs 的PCE 從19.01%增加至20.69%[11]。Chen 等人使用含氯咪唑離子液體，4-咪唑齊乙酸鹽酸鹽(ImAcHCl)對 SnO2ETLs 進行改性，ImAcHCl 中咪唑組的氮原子上的孤對電子有望鈍化鈣鈦礦層的缺陷，改進了SnO2的VOC，將器件的VOC從修飾前的1.084 V 提升至1.143 V，PCE從19.5%提高到21%[12]。

試驗以SnO2作為ETLs 的基礎，使用CTAB對ETLs 進行修飾，CTAB 的結構如圖1 所示，其具有化學穩定性好、耐強酸強堿、耐光耐熱、具有優良的滲透和柔化等特點[13]。將這種物質引入至ETLs 中作為表面活性劑，分別研究了0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L CTAB 溶液的摻雜濃度對器件效率的影響，通過SEM、AFM、PL、EIS、J-V 以及透過率等測試，系統地研究了不同濃度對其影響的機理。

圖1 CTAB 的結構示意圖Fig.1 Structure of CTAB

1 實 驗

1.1 實驗原料

摻氟的SnO2導電玻璃(FTO，7 Ω，美國皮爾金頓集團有限公司)；SnCl2·2H2O (99.8%，Alfa Aesar)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99.7%)；碘化鉛(PbI2，99.99%，東京化成工業株式會社)；碘甲胺(CH3NH3I，(MAI)，99.5%)、碘化銫(CsI，99.9999%)、碘甲脒(CH(NH2)2I (FAI)，99.5%)和溴化鉛(PbBr2，99.9%)從寧波博潤新材料有限公司處購入；2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD，99.5%，臺灣機光科技)；雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI，99% AR,Aladdin)；4-叔丁基吡啶(TBP，C9H13N，98% AR,Sigma-Aldrich)；二甲基亞砜(DMSO，C2H6SO，99.9% GC, Sigma-Aldrich)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7NO，99.8% GC，Sigma-Aldrich)；異丙醇(C3H8O，99%，AR，國藥集團化學試劑有限公 司) ； 氯苯(C6H5Cl ， 99.8%，無水級，Sigma-Aldrich)；乙腈(C2H3N，99.0% GC，Aladdin)；金(Au，99.999%，中諾新材(北京)有限公司)。所有原材料均是沒有經過處理直接使用。

1.2 實驗過程

(1) SnO2溶液的制備

稱取564 mg SnCl2·2H2O 粉末，溶解在25 mL異丙醇中，陳化3 d，即得到SnO2前驅體溶液。

(2) CTAB 溶液的配制

分別稱取0.18218 g、0.36436 g、0.54654 g 的CTAB 粉末，溶解在10 mL 的異丙醇中，室溫攪拌24 h，即得到CTAB 溶膠。

(3) 鈣鈦礦前驅體的制備

將439 mg PbI2、37 mg PbBr2、120 mg FAI、32 mg MAI、26 mg CsI 溶解在0.16 mL DMSO 和0.64 mL DMF 的混合溶液中，靜置12 h 后備用。

(4) 空穴傳輸材料的制備

將73 mg 的Spiro-OMeTAD 溶于1 mL 的氯苯溶液中，1 h 后加入28 μL 的4-叔丁基吡啶(TBP)和18 μL 的鋰鹽乙腈溶液(260 mg 的Li-TFSI 溶于500 μL 的乙腈)。

(5) 鈣鈦礦太陽能電池的制備

FTO 導電玻璃用去離子水，異丙醇依次清洗兩次并吹干，紫外臭氧處理20 min。用移液槍滴加80 μL 0.1 mol/L SnO2溶膠鋪滿整個FTO 表面，停留～3 s，然后3000 rpm 20 s 旋涂，完成后，立即將樣品放在加熱板上加熱，時間為1.5 h。旋涂完SnO2溶膠后，置于125 °C 加熱板上退火10 min，降至室溫，以2000 rpm 30 s 的旋涂參數，滴加80 μL 的CTAB 溶膠，放在180 °C 加熱板上加熱1.5 h，加熱結束冷卻到室溫，臭氧處理20 min，制備出SnO2/CTAB 膜。隨后進行鈣鈦礦層的旋涂。加熱結束降到室溫后，紫外臭氧處理20 min。將配制好的鈣鈦礦前驅體溶液用0.22 μm 針頭過濾器過濾，紫外臭氧處理的樣品送進手套箱，滴加80 μL鈣鈦礦前驅體溶液，旋涂參數為500 rpm 3 s，4000 rpm 20 s，在4000 rpm 第7 s 時滴加反溶劑氯苯300μL，然后放在加熱板上退火，溫度為100 °C，時間為30 min。冷卻后，滴加80 μL 空穴傳輸材料溶液在鈣鈦礦表面，500 rpm 3 s、3000 rpm 20 s 旋涂得到空穴傳輸層。旋涂結束后將樣品置于分子篩中，室溫下避光保存12 h。采用真空蒸鍍法制備Au 電極，蒸鍍速度為0.1-0.3 ?/s，Au 電極厚度為800 ?。

圖2 摻雜不同濃度CTAB 的表面及斷面SEM 圖：(a) & (b)未摻雜CTAB；(c) & (d) CTAB 濃度為0.005 mol/L；(e) & (f) CTAB 濃度為0.010 mol/L；(g) & (h) CTAB 濃度為0.015 mol/LFig.2 Surface and cross-sectional SEM images of samples doped CTAB at different concentrations:(a, b) without CTAB, (c, d) 0.005 mol/L, (e, f) 0.010 mol/L and (g, h) 0.015 mol/L

2 結果與討論

圖2 是未摻雜CTAB 和摻雜不同濃度CTAB的SEM 圖，由圖可知，當CTAB 濃度為0.010 mol/L時，得到的SEM 圖像較為致密，并且幾乎不存在孔隙，而當CTAB 濃度為0.005 mol/L 和0.015 mol/L 時，都會存在少數孔隙以及旋涂不均勻的情況產生，特別是在CTAB 的濃度為0.015 mol/L 時，這種情況尤其明顯，推測可能是CTAB 濃度增大，發生了團聚，從而有大孔隙的產生。從斷面圖可以看出，旋涂了CTAB 的電子傳輸層厚度大約為50 nm，換言之，旋涂一層CTAB 對ETLs 的厚度影響不大。

材料表面的潤濕性是由表面原子或原子團的性質和密堆積方式所決定，它與內部原子或分子的性質及排列無關。材料表面的潤濕性受兩方面因素支配：化學組成和微觀結構。為了檢驗不同濃度的CTAB 是否會對SnO2溶膠表面的潤濕性造成影響，進行了接觸角測試實驗，測試結果如下圖所示。圖3(a)為未摻雜CTAB 和圖3(b)-(d)為摻雜了不同濃度CTAB 的潤濕角，由圖可知潤濕角分別為 θ=11.584 °、θ=18.713 °、θ=20.495 °、θ=24.059 °。潤濕角結果證實了推測，隨著CTAB濃度的提升，潤濕角逐漸增大，而潤濕角越大，鈣鈦礦溶液在電子傳輸層上越難以附著，從而會有孔隙或者附著不均勻產生。

分別測試了不同CTAB 摻雜濃度下ETLs 薄膜的表面粗糙度，表面粗糙度的值與吸光層和電子傳輸層的接觸面積直接相關。測試結果如圖4 所示，由圖可知：隨著摻雜濃度的升高，表面粗糙度逐漸增大，平均粗糙度數值分別為20.1 nm、20.9 nm 和24.1 nm。粗糙度的適當增加可以提高ETLs與鈣鈦礦層之間的接觸面積，從而提高電子萃取和光電流密度。若粗糙度過大，ETLs 與鈣鈦礦層的界面接觸會變差，形成孔洞，導致導電率和電荷提取率降低。因此，在CTAB 的濃度為0.015 mol/L 時，粗糙度過大，會有孔洞或者團聚現象產生。而當濃度為0.005 mol/L、0.010 mol/L 時，粗糙度數值差距不是很大。

圖3 (a)無CTAB；(b) CTAB 濃度為0.005 mol/L；(c) CTAB 濃度為0.010 mol/L；(d) CTAB 濃度為0.015 mol/LFig.3 Contact angles of the samples doped with CTAB: (a) without CTAB, (b) 0.005 mol/L, (c) 0.010 mol/L and (d) 0.015 mol/L

對摻雜了不同濃度CTAB 溶液的ETLs 薄膜進行透過率測試，結果如圖5 所示，摻雜了CTAB的ETLs 的透過率與未摻雜CTAB 薄膜的透過率差距不大，最大透過率值為83.14%，出現在當CTAB的濃度為0.010 mol/L，波長為582 nm 時。除此之外，不同濃度的CTAB 之間的透過率幾乎沒有區別，因此，不同濃度的CTAB 對鈣鈦礦層能夠接收到的光子數量影響不大。

將摻雜了不同濃度CTAB 的SnO2薄膜作為ETLs，采用一步法制備PSCs，電池的光電性能參數見表1。表中給出了CTAB 不同濃度摻雜下的正反掃以及效率的均值光電性能參數，由表1 可知，摻雜濃度為0.010 mol/L 時，獲得了16.90%的最佳PCE，JSC為20.53 mA /cm2，VOC為1.10 V，FF為74.80%。與未摻雜CTAB 的光電性能參數相比，摻雜了CTAB 的器件雖說PCE 略低于未摻雜的器件，但是結合SEM 圖可知，界面修飾在鈍化界面缺陷填補表面孔隙等方面發揮了一定作用。

電池的J-V 曲線如圖6，當CTAB 摻雜濃度為0.010 mol/L 時，電池的性能最優，效率為16.90%。為了研究器件效率的可重復性，在每個CTAB 摻雜濃度下都制備了40 個器件并進行J-V 測試，其效率分布直方圖如圖6(b)。CTAB 的摻雜濃度為0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L 時，器件的平均PCE 分別為15.30%、16.55%、和15.27%。圖6(c)是電池的IPCE 積分電流曲線圖。由圖可知電池在波長為450-550 nm 處對光的吸收轉換效率最高，最高的IPCE 值是波長為450.02 nm 時，可達95.68%。對IPCE 圖進行積分，不同濃度摻雜的積分電流值分別為 20.53 mA/cm2，21.84 mA/cm2，20.92 mA/cm2和21.03 mA/cm2，這些積分和J-V 測試中的電流數值差距不大。

圖4 不同濃度下的AFM 圖像：(a) 0.005 mol/L，(b) 0.010 mol/L，(c) 0.015 mol/LFig.4 AFM images at the samples doped with different CTAB concentrations:(a) 0.005 mol/L, (b) 0.010 mol/L and (c) 0.015 mol/L

圖5 不同CTAB 摻雜濃度的透過率曲線Fig. 5 Transmittance curves of the samples with different CTAB concentrations

表1 不同CTAB 濃度下SnO2 ETLs 的光電性能參數Tab.1 Photoelectric parameters of the SnO2 ETLs modified with different concentrations of CTAB

分析認為，當CTAB 的摻雜濃度為0.010 mol/L時，薄膜表面較為致密，粒徑較為均勻，優異的表面粗糙度也更有利于鈣鈦礦層的沉積，電池的性能也最好。為了進一步揭示摻雜濃度對器件性能的影響，研究了電池的電荷轉移和復合特性，進行了PL 測試和EIS 測試。圖7 是PL 光譜，所有的發光峰位置都在800 nm 左右。PL 強度的高低同時受到界面復合和電荷提取的影響。穩態PL 圖譜顯示當未摻雜CTAB 時，光致發光強度最低，其次是摻雜濃度為0.010 mol/L 時。光致發光強度的高低與界面復合及電荷提取有關，較低的光致發光強度意味著擁有較高的電荷提取。當摻雜濃度為0.005 mol/L、0.015 mol/L 時，其具有較大的光致發光強度，原因可能是其界面復合阻力較小，鈣鈦礦層中的電子傳輸至電子傳輸層時有較多的電子空穴對的復合，從而導致電荷提取率較低。

圖8 是電池的EIS 圖譜。圖8(d)是擬合時用的等效電路，R1為Z′軸截距顯示出的串聯電阻，R2和C 代表鈣鈦礦本身的體電阻和電容，與電子傳輸層的接觸傳輸電阻有關，同時，R3和Q 分別代表了鈣鈦礦層的電子空穴受到激發后在器件中的復合電阻。在EIS 圖譜中，電荷轉移的動力學優勢可能與FTO、SnO2和鈣鈦礦的界面電耦合有關[14-16]。EIS 測量是在黑暗和0 V 偏壓下進行的，以進一步明確界面電子轉移的機制。在EIS 圖中，高頻半圓為鈣鈦礦本身以及與FTO 和Au 兩個接觸界面的電阻[17,18]，即FTO/ETL 和HTM/Au，所測的幾個不同CTAB 摻雜濃度下滿足0.015 mol/L＞0.005 mol/L＞0.010 mol/L，這一結果表明，較好的表面覆蓋、較小的潤濕角、較為優異的表面粗糙度能有效地降低鈣鈦礦層/FTO 之間所產生的界面電阻，阻斷了由FTO 與鈣鈦礦直接界面接觸所引起的分流通路。中頻和低頻上反映出來的是離子遷移與界面的電荷轉移過程[19-21]。

圖6 不同CTAB 摻雜濃度下器件的光電性能：(a) J-V 曲線；(b) PCE 分布直方圖；(c) IPCE 及積分電流曲線Fig.6 Photoelectric performances of the devices with different CTAB concentrations: (a) J-V curve, (b) PCE distribution histogram and (c) IPCE and integral current curves

圖7 不同摻雜濃度下的光致發光圖譜Fig.7 PL spectra at of the samples with different doping concentrations

圖8 不同濃度下的電化學阻抗譜(a-c)和等效電路圖(d)Fig.8 Nyquist plots of EIS measurements of the samples with different CTAB concentrations (a-c) and equivalent circuit (d)

表2 不同濃度下的EIS 譜圖擬合參數Tab.2 EIS spectrum fitting parameters of the samples with different CTAB concentrations

EIS 擬合數據結果能更直觀地看出不同摻雜濃度下對器件的內部影響，由表可知，當摻雜濃度為0.005 mol/L 和0.010 mol/L 時，電池的R1值比較接近，分別為10.26 Ω 和8.44 Ω，這意味著在這兩個摻雜濃度下，滿足濃度為0.005 mol/L 的傳輸電阻大于濃度為0.010 mol/L 的傳輸電阻，R2和R3的結果表明，CTAB 摻雜濃度為0.005 mol/L 時不止傳輸電阻較大，其復合阻抗也大于摻雜濃度為0.010 mol/L 時的復合阻抗，傳輸電阻和復合電阻兩者在器件中起到負相關的關聯，較小的傳輸電阻和較大的復合電阻均有利于器件效率的提升，因此，在濃度分別為0.005 mol/L 和0.010 mol/L時，傳輸電阻和復合電阻共同起作用，從而影響器件的效率。當CTAB 的摻雜濃度為0.015 mol/L時，R1的值達到了430 Ω，R2和R3值較小，這意味著，此時器件的傳輸電阻值較大，界面之間的電荷轉移較難，并且，因為器件的復合阻抗較小的原因，會產生更多的電子空穴復合，電荷復合率較大，從而降低器件的效率。

3 結 論

在SnO2薄膜上使用表面活性劑CTAB 進行摻雜，探究了不同濃度的CTAB 對SnO2基PSCs 的光電性能影響。通過SEM、AFM、透過率、潤濕角等手段進行表征。結果表明：在SnO2中使用不同濃度的CTAB 進行界面修飾，其能有效地散在SnO2膜的表面，填充孔隙。當CTAB 的濃度為0.010 mol/L 時，所得薄膜的質量較好，孔隙較少。適當的提高薄膜的粗糙度有利于鈣鈦礦層的鋪展，此時器件擁有16.90%的最佳PCE，FF 為74.80%，JSC為20.53 mA/cm2，VOC為1.10 V。EIS 測試結果表明，濃度為0.010 mol/L 時，傳輸電阻和復合電阻對器件所起到的綜合作用最有利于器件效率，最小的傳輸電阻更有利于電荷轉移，最大的復合電阻，能夠更有效地抑制電子空穴的復合。