雙氧水裝置氧化尾氣處理系統的技術改造

方 剛

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司煤化工部, 湖南 岳陽 414000)

雙氧水是合成己內酰胺的主要原料[1-2]。雙氧水的規模化生產主要是采用2-乙基蒽醌法(簡稱蒽醌法)生產工藝[3]。2-乙基蒽醌在一定溫度、壓力和催化劑作用下與氫氣反應生成2-乙基氫蒽醌，2-乙基氫蒽醌在一定溫度壓力下與氧發生氧化還原反應，2-乙基氫蒽醌還原生成2-乙基蒽醌，同時生成過氧化氫，再經過萃取獲得過氧化氫水溶液，最后經過重芳烴凈化得到合格的過氧化氫水溶液，俗稱雙氧水[4]。

清潔生產是蒽醌法雙氧水生產工藝的優化方向之一。目前，蒽醌法雙氧水生產過程中，固廢、廢水、廢氣的產生量較大，其中氧化單元是廢氣的主要來源，該單元2-乙基氫蒽醌與空氣中的氧發生氧化還原反應，生成的氧化尾氣包括氮氣、氧氣、芳烴蒸汽等。據統計，1套100 kt/a的雙氧水裝置氧化尾氣產生量約17 000 m3/h，而尾氣中含芳烴等有機廢氣在30～100 mg/m3。

中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵分公司雙氧水生產裝置共有3套，分別為1#，2#，3#雙氧水裝置，對應設置3套氧化尾氣處理系統，氧化尾氣通過處理系統回收其中的芳烴，而后排入大氣。目前，雙氧水裝置氧化尾氣處理系統存在的主要問題是投資較大、能耗較高、運行穩定性較差、回收物料存在一定波動。針對氧化尾氣處理系統存在的問題，作者介紹了氧化尾氣處理系統的工藝設計情況，通過不同工藝對比以及問題分析，提出相應的生產控制優化和設備改造方案。

1 氧化尾氣處理系統及其工藝流程

雙氧水裝置氧化尾氣處理系統包括氧化尾氣預處理裝置、氧化尾氣處理裝置，其中氧化尾氣處理包括碳纖維吸附處理和活性炭吸附處理2種工藝。

1.1 氧化尾氣預處理裝置

氧化尾氣預處理的目的是先初步分離氧化尾氣中的芳烴等有機物，以降低氧化尾氣處理裝置的負荷。空氣進入氧化塔經過氧化反應，氧化尾氣從氧化塔頂部引出，進入循環水冷卻器冷凝，再進入一級分離器分離冷凝液后經氧化尾氣換熱器冷卻降溫，進入二級分離器分離冷凝液；分離冷凝液后的氧化尾氣經過壓力調整大部分進入渦輪膨脹機膨脹端入口，少部分經過溫度調節閥進入渦輪膨脹機膨脹端出口，控制其出口溫度在0 ℃以上；膨脹端出口氧化尾氣進入三級氣液分離器，分離后的氣相進入氧化尾氣換熱器，再進入膨脹機壓氣機端增壓后，進入氧化尾氣處理裝置，進一步脫除氧化尾氣中含有的有機氣體，回收其中的芳烴，而后排入大氣；氧化尾氣氣液分離器分離的液相(主要是雙氧水工作液中的重芳烴)分別通過各自液位控制閥回到雙氧水生產系統中[5]。

氧化尾氣預處理裝置工藝流程見圖1。

圖1 氧化尾氣預處理裝置工藝流程

1.2 氧化尾氣處理裝置

1.2.1 碳纖維吸附處理裝置

氧化尾氣排往大氣前必須經過凈化處理裝置吸附其中的芳烴等有機物。碳纖維吸附處理裝置工藝流程見圖2。氧化尾氣依次進入兩個吸附罐，進行一級吸附和二級吸附，尾氣中的芳烴被吸附罐中的碳纖維吸附，當一級吸附達到飽和時，二級吸附改為一級吸附，另一再生合格的吸附罐進行二級吸附，切出的已吸附飽和的碳纖維吸附罐用低壓蒸汽進行解吸再生，重芳烴和蒸汽經過冷卻后通過分層槽分離，重芳烴回系統回收，實現氧化尾氣排放的凈化處理。氧化尾氣碳纖維吸附處理裝置回收處理的步驟：吸附、脫附、干燥降溫及回收，各管道上均設置程控閥門，各項操作自動切換。

圖2 氧化尾氣碳纖維吸附處理裝置工藝流程

1.2.2 活性炭吸附處理裝置

活性炭吸附處理裝置工藝流程見圖3。活性炭吸附處理裝置采用活性炭為吸附劑，以吸附罐A和吸附罐B分別進行吸附和再生，吸附罐內置換熱管，冷水和熱水通過程控閥切換。氧化尾氣進入吸附罐，吸附時，吸附罐進出口閥打開，去真空泵閥門關閉，內置換熱管通冷水，帶走吸附熱，保持活性炭吸附效果，冷水回水經冷卻器冷卻后回到冷水罐繼續循環冷卻；當吸附飽和再生時，吸附罐進出口閥關閉，去真空泵閥門打開，吸附罐內置換熱管通熱水，加熱至100～140 ℃，吸附的重芳烴揮發出來再經真空泵抽吸后，冷凝回收至系統，蒸汽補充加至熱水泵出口管道內，保持熱水溫度。各管道均設置程控閥門，各項操作自動切換。

圖3 氧化尾氣活性炭吸附處理裝置工藝流程

1.2.3 2種氧化尾氣處理裝置對比

目前，1#，3#雙氧水裝置氧化尾氣采用碳纖維吸附處理，2#雙氧水裝置氧化尾氣采用活性炭吸附處理。2019年8月氧化尾氣處理裝置投入運行，2種裝置運行效果對比見表1。通過對比分析，碳纖維吸附處理裝置操作簡單、運行成本較低、投資較小，尾氣處理效果與活性炭吸附處理相差不大，更適合用于雙氧水氧化尾氣處理。

表1 不同吸附方法的氧化尾氣處理裝置的運行效果對比

1.2.4 氧化尾氣處理系統存在的問題

現有雙氧水生產裝置均采用空氣氧化法，都會產生氧化尾氣。因此，根據清潔生產的要求，氧化尾氣處理的技術改進應集中在盡可能降低氧化尾氣中芳烴等有機物含量。

氧化尾氣預處理裝置有兩個關鍵控制點：一是控制渦輪膨脹機膨脹端出口溫度應較低，溫度越低，氧化尾氣中飽和芳烴含量越少，但是不能低于0 ℃，防止水結冰堵塞管道；二是控制三級分離器分離效果良好，防止液相芳烴隨氣體進入后續裝置。預處理裝置運行過程中出現的主要問題：(1)渦輪膨脹機膨脹端出口溫度控制偏高，受環境氣溫影響較大，調整不及時；(2)1#，3#雙氧水裝置三級過濾器上部未設計除沫器，分離出的芳烴較少。2#雙氧水裝置設計有除沫器，正常生產中能夠連續分離芳烴液體。

碳纖維吸附裝置主要是保證蒸汽流量、風機運轉正常，生產中出現的主要問題是閥門容易卡澀跳停。

活性炭吸附裝置主要是熱水溫度維持及真空泵運轉正常，生產中出現的常見問題有：(1)冷熱水閥門切換時，因為閥門開關延遲時間有差別，容易出現冷熱水互串情況；(2)吸附罐出口U型管導淋容易積芳烴，解吸時熱芳烴氣體遇管壁冷凝集聚在出口U型管，造成吸附時芳烴重新揮發進入尾氣中；(3)真空系統需手動排液，分離器容易出現高液位，導致真空泵跳停；(4)多臺閥門先后出現卡澀造成活性碳吸附處理裝置停運，其中事故放空閥出現1次故障，導致主生產裝置停運。

2 技術改造措施及效果

2.1 生產控制優化措施

(1)渦輪膨脹機膨脹端出口溫度控制在0～4 ℃，根據環境氣溫變化及時調節循環水流量和溫度調節閥開度。

(2)尾氣處理裝置入口蒸汽壓力控制在0.35 MPa以上，保證再生蒸汽流量。

(3)對于碳纖維吸附裝置，在主裝置停工時，日常生產中容易出現故障的閥門應重點檢查，按期更換相關配件。

(4) 對于活性炭吸附裝置，日常生產中及時檢查吸附罐壓力及溫度、冷熱水罐液位，以判斷裝置運行情況是否正常[6]。

2.2 設備改造措施

(1) 3#雙氧水裝置三級分離器新增除沫器，根據液位上漲計算，三級分離器回收芳烴液體增加0.3～0.5 L/d。下一步計劃在1#雙氧水裝置上增加除沫器。

(2)活性碳吸附裝置吸附罐增加熱水伴熱管，解吸時通過熱水伴熱，防止解吸出的熱芳烴氣體遇管壁冷凝流至下方的出口管道[7]。

(3)真空泵進出口氣液分離器排液管直接插至2#雙氧水裝置氧化液受槽底部，利用重力作用將分離的芳烴直接排至氧化液受槽內。另外，優化流程，簡化操作。

2.3 改造效果

通過對氧化尾氣處理系統進行生產控制優化和設備改造， 1#，3#雙氧水裝置的碳纖維吸附裝置目前跳停次數控制在1次/月，并且出口尾氣合格率達100%，尾氣中有機氣體含量低于30 mg/m3；活性炭吸附裝置經過開車初期磨合以及2019年11月大檢修相關改造措施的落實，目前運行穩定，跳停次數控制在1次/月內，出口尾氣有機氣體含量低于20 mg/m3。因此，合理優化氧化尾氣處理裝置工藝流程，能夠有效提升氧化尾氣處理裝置的處理能力。

3 工藝優化設想

目前的氧化尾氣處理裝置工藝流程長、設備多、操作復雜、尾氣產生量大。針對這一問題，提出雙氧水氧化單元純氧工藝的設想，具體工藝流程見圖4。氧化尾氣經過冷卻器和氣液分離器后進入循環氣壓縮機，再經過出口冷卻器和分離器分離芳烴后，補充純氧氣體，控制循環氣中的氧氣體積分數21%左右進入氧化塔參與反應。該工藝方案采用純氧配制類似空氣組分，不會對雙氧水生產造成任何影響，不產生氧化尾氣，流程簡化，循環氣壓縮機壓縮比小，水、電、氣等能源消耗降低。技術難點是純氧來源，經過分析測算，單獨配套空分裝置或者采購純氧，經濟性較差，若聯合裝置中如煤氣化裝置的空分裝置在設計時能提供純氧，則該工藝方案經濟性和可行性均很高。

圖4 雙氧水氧化單元純氧工藝流程

4 結論

a. 嚴格控制氧化尾氣處理裝置的各項工藝參數，對各關鍵設備閥門做好保養維護，是氧化尾氣處理裝置穩定運行的基礎。

b. 通過對氧化尾氣處理系統進行生產控制優化和設備改造，目前，1#，3#雙氧水裝置的碳纖維吸附裝置跳停次數控制在1次/月，并且出口尾氣合格率達100%，尾氣中有機氣體含量低于30 mg/m3；2#雙氧水裝置的活性炭吸附裝置跳停次數控制在1次/月內，出口尾氣有機氣體含量低于20 mg/m3。

c. 采用純氧氧化工藝，能夠大幅度簡化氧化尾氣處理工藝流程，基本上不產生氧化尾氣。在空分裝置能夠提供足夠純氧的條件下，雙氧水氧化單元采用純氧氧化工藝具有可行性。