應(yīng)用石墨烯的薄膜晶體管專利技術(shù)綜述

張文星

摘要：石墨烯具有極高的載流子遷移率、優(yōu)良導(dǎo)熱性、高透光率以及優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，因而在薄膜晶體管領(lǐng)域中，顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。本文通過檢索應(yīng)用石墨烯的薄膜晶體管領(lǐng)域的專利，對該領(lǐng)域的專利申請進(jìn)行了多方面統(tǒng)計(jì)分析，探究了該領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀，并對未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了合理的預(yù)測。

關(guān)鍵詞：石墨烯;薄膜晶體管;專利申請

中圖分類號：G306;TB383.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）27-0121-05

1 引言

二維晶體在平面內(nèi)具有無限重復(fù)的周期結(jié)構(gòu)，但在垂直于平面的方向只具有納米尺度，因此，二維晶體可以看做是具有宏觀尺度的納米材料，可表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)。但是如何制備二維晶體材料一直被認(rèn)為是個(gè)難以逾越的障礙。直到2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Geim教授與Novaselov博士采用簡單的微機(jī)械剝離法制備了單原子厚度的碳膜[1]，一種全新的材料——石墨烯就此誕生。完美的石墨烯為碳單原子層結(jié)構(gòu)，其在遷移率[2]、量子霍爾效應(yīng)[3]、透光性、柔性表現(xiàn)出一些非凡的特性，這些特性也使得石墨烯在電子器件具有很大的應(yīng)用潛力。近年來，越來越多的科研工作者、企業(yè)研發(fā)機(jī)構(gòu)致力于把石墨烯材料引入電子器件，期望利用其特性制作出各種功能的電子器件，如將石墨烯用于薄膜晶體管（Thin-Film Transistor，TFT）等。

薄膜晶體管作為平顯示面板的核心元件，其性能決定顯示效果的優(yōu)劣。傳統(tǒng)的薄膜晶體管中存在或多或少的缺陷，如：a-Si薄膜晶體管存在遷移率低、光穩(wěn)定性差的缺點(diǎn);多晶硅薄膜晶體管由于晶界的存在導(dǎo)致了器件的均勻性較差;氧化物半導(dǎo)體薄膜晶體管存在氧化物半導(dǎo)體不穩(wěn)定的問題;有機(jī)薄膜晶體管的低遷移率和較差的器件穩(wěn)定性也限制了其發(fā)展。此外，隨著器件尺寸的變小，短溝道效應(yīng)和介質(zhì)隧穿效應(yīng)對器件的影響越來越明顯，而且內(nèi)在的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性也是薄膜晶體管所亟需提升的課題。

而對于石墨烯有源器件而言，其由單原子層構(gòu)成，厚度僅0.35nm左右，很好的克服了短溝道效應(yīng)，同時(shí)能夠減小器件尺寸，降低損耗，加快響應(yīng)速度。石墨烯的優(yōu)勢不僅在于應(yīng)用于溝道區(qū)，由于其具有非常好的導(dǎo)電性以及力學(xué)性能，使用石墨烯代替?zhèn)鹘y(tǒng)電極材料，正慢慢成為一種趨勢。此外，對石墨烯進(jìn)行氧化或者氟化的改性[4]，也可以改變其禁帶寬度和導(dǎo)電性能。

2 專利申請現(xiàn)狀分析

為研究應(yīng)用石墨烯的薄膜晶體管專利技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r，本文采用的專利文獻(xiàn)數(shù)據(jù)主要來自國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索與服務(wù)系統(tǒng)，專利文獻(xiàn)源數(shù)據(jù)庫為：CNABS、DWPI、SIPOABS等數(shù)據(jù)庫。通過IPC分類號和關(guān)鍵詞組合的檢索策略，去除明顯的噪音，而后以同族數(shù)據(jù)聚類，并結(jié)合專利檢索與服務(wù)系統(tǒng)中的統(tǒng)計(jì)命令，從申請量趨勢、申請人區(qū)域分布、技術(shù)分布角度等進(jìn)行可視化分析。統(tǒng)計(jì)的時(shí)間節(jié)點(diǎn)2020年1月1日。

2.1 專利申請趨勢和對向分析

本小節(jié)主要對石墨烯在薄膜晶體管中的應(yīng)用領(lǐng)域的全球?qū)＠暾垹顩r的趨勢以及專利流向等外部特性進(jìn)行分析。

圖1的柱狀圖示出了石墨烯在薄膜晶體管中的應(yīng)用領(lǐng)域的全球?qū)＠暾埖陌l(fā)展趨勢。圖1中的餅圖顯示了石墨烯在薄膜晶體管中的應(yīng)用領(lǐng)域的各申請人所在國家或地區(qū)在全球申請量中的占比。

申請量的趨勢與科研和工業(yè)界對石墨烯的熱度是息息相關(guān)的。石墨烯第一次剝離出來是2004年，而將其應(yīng)用到薄膜晶體管領(lǐng)域僅用了不到三年時(shí)間，這對于一種新材料來說是很短暫的。之后，專利申請量進(jìn)入了快速增長期，而2011年專利申請量的爆發(fā)式增長應(yīng)當(dāng)在很大程度上得益于Geim教授與Novaselov博士獲得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，這一至高無上榮譽(yù)的頒發(fā)極大地鼓舞了科研和工業(yè)界的熱情。而考慮到專利公開的滯后性，從2012年至今，申請量呈現(xiàn)了平穩(wěn)發(fā)展的態(tài)勢。可以預(yù)計(jì)，隨著石墨烯技術(shù)的逐漸發(fā)展，石墨烯在薄膜晶體管中的應(yīng)用的專利申請量在未來一年內(nèi)仍會保持一個(gè)較穩(wěn)定的數(shù)量。

而申請人所在國家或地區(qū)在全球申請量中的占比中，中國大陸（29%）、韓國（27%）、日本（21%）、美國（10%）分列前四，并占據(jù)了全球申請量的90%以上，這與薄膜晶體管領(lǐng)域的專利申請現(xiàn)狀是基本匹配的，中、韓、日、美也是半導(dǎo)體領(lǐng)域科研實(shí)力最為強(qiáng)勁的四個(gè)國家。因而可以預(yù)見，在未來的應(yīng)用石墨烯的薄膜晶體管器件及顯示面板的市場也將被以上四個(gè)國家壟斷。

基于前述申請量占比分析，筆者統(tǒng)計(jì)了中國大陸、韓國、美國、日本等該領(lǐng)域的四個(gè)國家或地區(qū)的申請來源與申請去向。圖2示出了石墨烯在薄膜晶體管中的應(yīng)用領(lǐng)域的全球?qū)＠暾堉饕獊碓磁c目標(biāo)國家或地區(qū)對向圖。

對向圖分布呈現(xiàn)了與全球?qū)＠暾堈急葓D完全不一樣的信息。在該領(lǐng)域中，美國申請人雖然在全球?qū)＠暾堈急戎形涣械谒奈唬欢鴧s是全球最大的專利申請目標(biāo)國，這反映出業(yè)界對美國市場的重視程度，同時(shí)也從側(cè)面反映出美國專利的認(rèn)可度。尤其值得注意的是，韓國在美國專利申請量占據(jù)了統(tǒng)治性的地位，其申請量超過了中、美、日三國總和，可以預(yù)見，在未來的應(yīng)用石墨烯的薄膜晶體管的市場中，其他國家不可避免地要遭遇韓國所布置的專利壁壘。與此相對的是中國申請人雖然在該領(lǐng)域擁有最多的申請量，但是申請卻集中在國內(nèi)申請。中國雖然在石墨烯研究領(lǐng)域具備很強(qiáng)的研發(fā)實(shí)力，但對拓展海外市場的意愿并不強(qiáng)烈，對海外市場知識產(chǎn)權(quán)的重視力度仍有待提高，另一方面也反應(yīng)出該領(lǐng)域中國的申請的質(zhì)量與韓國、美國等相比仍存在很大差距，核心技術(shù)研發(fā)方面仍處于跟隨狀態(tài)。在搶占技術(shù)制高點(diǎn)方面還有很長的路要走。不過值得欣慰的是，中國申請PCT數(shù)量依然在中、韓、日、美四國中位列首位。而在流向韓國的專利申請中，來自韓國本土的申請人占據(jù)壟斷地位，來自中國申請人的申請極少，而在流向日本的專利申請也存在同樣的分布。可見，中國在應(yīng)用石墨烯的薄膜晶體管的專利申請方面應(yīng)加快專利布局，以尋求未來的國外市場中占得先機(jī)。

2.2 主要申請人分析

圖3示出了石墨烯在薄膜晶體管中的應(yīng)用的全球主要專利申請人。在全球?qū)＠暾埩壳笆纳暾埲酥校瑏碜杂谥袊㈨n國、日本的申請人各有3家，美國申請人為1家，這與該領(lǐng)域的全球?qū)＠暾埩康姆植际窍喾Q的，其中排名前四的申請人也分別來自于韓、中、日、美。三星電子株式會社作為全球最主要的顯示面板供應(yīng)商，其在應(yīng)用石墨烯的薄膜晶體管領(lǐng)域也保有了全球最大的申請量。京東方科技集團(tuán)股份有限公司作為中國最大的顯示面板廠商，其在該領(lǐng)域的申請量也位居全球第二位。分別位列第三位和第四位的富士通微電子株式會社、國際商業(yè)機(jī)器公司均為傳統(tǒng)的半導(dǎo)體制造領(lǐng)域巨頭，也是較早進(jìn)行石墨烯研究的公司，因而也很早地進(jìn)行了該領(lǐng)域的專利布局。而深圳市/武漢華星光電技術(shù)有限公司作為國內(nèi)另一大顯示面板領(lǐng)域的巨頭，其申請量也躋身全球第八位，表現(xiàn)出了具備國際顯示面板行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)的潛力。西安電子科技大學(xué)作為國內(nèi)唯一進(jìn)入申請量前十的高校在該領(lǐng)域表現(xiàn)除了不俗的科研實(shí)力，這使得我們對其產(chǎn)學(xué)研究以及應(yīng)用的前景充滿期待。

3 石墨烯在場效應(yīng)晶體管中應(yīng)用專利技術(shù)發(fā)展路線

本節(jié)對石墨烯分別作為薄膜晶體管中的有源層的應(yīng)用、電極的應(yīng)用、界面材料的應(yīng)用進(jìn)行技術(shù)路線的梳理。圖4示出了應(yīng)用石墨烯的薄膜晶體管的專利技術(shù)發(fā)展路線。

3.1 石墨烯作為薄膜晶體管有源層的應(yīng)用

第一件應(yīng)用石墨烯的薄膜晶體管專利申請由富士通微電子株式會社于2007年提出（申請?zhí)枺篔P2007040775A）。在該申請中，發(fā)明人使用導(dǎo)電襯底作為柵極，在柵極上形成柵絕緣層，在柵絕緣層形成石墨烯層作為晶體管的有源層，在石墨烯層的兩側(cè)分別設(shè)置源漏電極。由于石墨烯層的厚度僅為納米量級，其可以實(shí)現(xiàn)快速開關(guān)動(dòng)作，從而用于高頻電路中。這篇專利成為了使用石墨烯層作為薄膜晶體管有源層這一技術(shù)路線的開山之作，之后的申請人圍繞著如何改善有源層的遷移率、穩(wěn)定性能進(jìn)行了一系列的工作。

3.1.1 打開帶隙。由于石墨烯沒有帶隙，因此使用單層石墨烯作為溝道的晶體管不能夾斷，只能用于射頻電路領(lǐng)域。為了實(shí)現(xiàn)夾斷，需要在石墨烯中引入帶隙。三星電子株式會社提出了在使用石墨烯作為有源層時(shí)，設(shè)置石墨烯層的寬度小于源區(qū)和漏區(qū)寬度，從而施加的電壓調(diào)控溝道區(qū)的帶隙而實(shí)現(xiàn)雙極性溝道（申請?zhí)枺篕R10-2007-0058009A）。三星電子株式會社還于2010年提出，可以使用B和N部分取代作為有源層中的石墨烯中的C，從而調(diào)節(jié)石墨烯中的帶隙（申請?zhí)枺篕R10-2011-0138611A）。

3.1.2 改善遷移率。將石墨烯材料與傳統(tǒng)的硅材料或者氧化物半導(dǎo)體材料結(jié)合，用石墨烯材料的高遷移率性能去彌補(bǔ)傳統(tǒng)材料的缺陷。國際商業(yè)機(jī)器公司于2012年提出，使用石墨烯與超薄硅層的疊層共同作為薄膜晶體管器件的有源層，從而調(diào)節(jié)器件的遷移率（申請?zhí)枺篣S13/482，262）。京東方科技集團(tuán)股份有限公司于2014年提出在氧化物半導(dǎo)體上覆石墨烯層共同作為有源層，在提高遷移率的同時(shí)改善有源層的致密性（申請?zhí)枺篊N201410836507A）。

3.1.3 保持電學(xué)性能。石墨烯薄膜因?yàn)閮H具有數(shù)個(gè)原子層的厚度，因而較為脆弱，特別在制備過程中容易受到圖案化工藝中光刻膠和顯影液的污染，從而導(dǎo)致電學(xué)性能下降。京東方科技集團(tuán)股份有限公司提出了對石墨烯有源層和源漏金屬通過一次構(gòu)圖工藝處理形成有源層圖案和源極與漏極圖案，從而避免了石墨烯有源層性能的下降（申請?zhí)枺篊N201410841859A）。三星電子株式會社則提出設(shè)置蓋層覆蓋源極電極和漏極電極的上表面并在源極電極與漏極電極之間的石墨烯溝道之上形成空氣間隙，從而避免電學(xué)性能的下降（申請?zhí)枺篕R10-2011-0113585A）。

3.2 石墨烯作為薄膜晶體管電極的應(yīng)用

在薄膜晶體管中，對源極、漏極和柵極電極有很高的要求，一方面要求電極具有良好的導(dǎo)電性，另一方面還要求與玻璃基板具有良好的接觸特性。此外，電極材料還應(yīng)當(dāng)與有源層材料之間形成較好的接觸，即形成歐姆接觸或者具有很小的接觸勢壘。特別是，對于柔性器件，其不僅要求有源層為柔性的，相應(yīng)地要求電極材料也具備一定的柔性。而石墨烯材料具有的高導(dǎo)電性和柔性也使得其在薄膜晶體管中的應(yīng)用成了一個(gè)重要的技術(shù)分支路線。

3.2.1 取代金屬電極。株式會社島津制造所于2008年提出，使用導(dǎo)電石墨烯作為源漏電極，從而避免了使用半導(dǎo)電的石墨烯作為有源層時(shí)，金屬電極與石墨烯有源層的接觸問題（申請?zhí)枺篔P2009-502594A）。日立化成株式會社于同年提出柵極與源極和漏極均使用石墨烯材料（申請?zhí)枺篔P2008-276720A）。在將石墨烯用作柵極或源漏電極之后，三星電子株式會社將其應(yīng)用拓展到像素電極領(lǐng)域，利用石墨烯的高導(dǎo)電性和高透明性將石墨烯用作與薄膜晶體管漏極連接的像素電極（申請?zhí)枺篕R10-2010-0109166）。而深圳市華星光電技術(shù)有限公司也提出相近的構(gòu)思，將石墨烯作為像素電極，利用石墨烯的高導(dǎo)電性將靜電導(dǎo)出，解決了顯示面板中需防靜電產(chǎn)生的高標(biāo)要求（申請?zhí)枺篊N201210065288A）。

3.2.2 輔助電極。金屬制作的源漏電極在于有源層接觸時(shí)往往存在金屬原子向有源層擴(kuò)散的問題，三星電子株式會社與京東方科技集團(tuán)股份有限公司則分別于2011年和2012年提出了使用石墨烯作為有源層和源漏電極之間的中間層來避免了擴(kuò)散的發(fā)生（申請?zhí)枺篕R10-2011-0062865A，CN201210260931A）。三星電子株式會社還提出使用石墨烯作為源漏電極上方的輔助層，以防止源電極和漏電極與鈍化層接觸時(shí)產(chǎn)生的翹曲（申請?zhí)枺篕R10-2011-0077917A）。京東方科技集團(tuán)股份有限公司則于2014年提出，可以還用石墨烯在作為源漏電極的歐姆接觸層的同時(shí)作為有源層的保護(hù)層，使得有源層在源漏電極的刻蝕工藝中不被破壞。

3.3 石墨烯作為界面材料在薄膜晶體管中的應(yīng)用

有源層與柵介質(zhì)層的界面形成陷阱或陷阱態(tài)是影響薄膜晶體管的穩(wěn)定性一個(gè)重要因素。對于氧化物半導(dǎo)體薄膜晶體管而言，由于金屬氧化物是無定形的，導(dǎo)致其與柵介質(zhì)層界面處形成的陷阱或陷阱態(tài)極易深入帶隙中，載流子在界面深阱中的捕獲和釋放使得閾值電壓偏移。希百特股份有限公司于2010年提出，使用石墨烯作為氧化物半導(dǎo)體有源層和柵極介質(zhì)層之間的低陷阱密度材料，以控制器件的特性和穩(wěn)定性（US12/915，712）。對于多晶硅薄膜晶體管，多晶硅有源層與柵極介質(zhì)層的界面亦存在一定的界面粗糙度和界面缺陷態(tài)密度，京東方科技集團(tuán)股份有限公司于2015年提出了可以在多晶硅有源層和柵絕緣層之間設(shè)置改性的氧化石墨烯作為界面材料，以降低界面粗糙度和界面態(tài)缺陷密度（CN201510743470A）。而在石墨烯作為有源層的器件時(shí)，其與柵介質(zhì)層的界面同樣會產(chǎn)生缺陷，使得器件的特性退化。三星電子株式會社于2012年提出了使用改性的氟化石墨烯作為柵介質(zhì)層的一部分以改善石墨烯作為有源層時(shí)與柵介質(zhì)之間缺陷的產(chǎn)生（KR10-2012-0080251A）。隨后，IMEC非營利協(xié)會于2013年提出了采用改性的氧化石墨烯作為柵介質(zhì)層的一部分的構(gòu)思（EP13162837A）。

4 結(jié)語

石墨烯相關(guān)的研究方興未艾，產(chǎn)業(yè)化發(fā)展持續(xù)升溫。通過上述專利申請現(xiàn)狀分析，中國、韓國、日本、美國等傳統(tǒng)的半導(dǎo)體領(lǐng)域強(qiáng)國走在了將石墨烯應(yīng)用到薄膜晶體管的研究的最前列，而中國在該領(lǐng)域的研究比較活躍，且中國對重點(diǎn)企業(yè)的研發(fā)投入也在迅速加大。但需要注意的是，中國的專利申請雖然占據(jù)了全球第一位，但是中國申請人的專利申請多集中于本國申請，核心專利的缺失以及低端產(chǎn)能的擴(kuò)張過快、產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重等很有可能使中國的面板行業(yè)陷入低端陷阱。另外值得警惕的是在全球?qū)＠季址矫嬉堰h(yuǎn)遠(yuǎn)落后韓國，中國的面板行業(yè)的制造商們在未來的國際市場將不可避免地遭遇來自韓國設(shè)置的專利壁壘，如何破解這一困局是中國面板行業(yè)亟需通過科技創(chuàng)新來解決的難題。希望本文可以對我國的薄膜晶體管領(lǐng)域的研發(fā)者提供專利布局的依據(jù)，為研究的方向提供參考，以促進(jìn)應(yīng)用石墨烯的薄膜晶體管的產(chǎn)業(yè)化，提升我國面板行業(yè)的競爭力。

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