碳酸二苯酯的制備國內專利技術綜述

吳昊

摘要：碳酸二苯酯作為重要的郵寄碳酸酯，可以作為很多重要醫藥，農藥和其它郵寄化合物和高分子材料的中間體，其是非常理想的環保型化工產品。本文采用中文專利數據庫中全面檢索、人工標引等手段篩選出國內涉及碳酸二苯酯的制備的專利申請，并對該領域的的專利申請的申請趨勢、申請人來源及排名進行了統計分析，重點歸納了國內碳酸二苯酯的制備的制備工藝的專利技術。

關鍵詞：碳酸二苯酯;催化劑;制備工藝

中圖分類號：G306;TQ225.52 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）27-0147-03

1 引言

碳酸二苯酯（Diphenyl carbonate， 簡稱 DPC）低毒、無污染，是一種重要的有機碳酸酯，可用來合成許多重要的醫藥、農藥及其他有機化合物和高分子材料，可用作有機溶劑及聚酰胺和聚酯的增塑劑，是重要的工程塑料——聚碳酸酯（Polycarbonate， 簡稱 PC）的基本原料。是一種非常理想的環保型化工產品，目前世界各國對高質量聚碳酸酯的需求日益增加。

筆者作為化工領域專利審查員基于掌握碳酸二苯酯的生產現狀的目的，對碳酸二苯酯的制備國內專利技術進行梳理、分析，得出目前國內在碳酸二苯酯的制備的研發熱點，以期為碳酸二苯酯的制備的技術研發以及專利審查提供參考。

2 專利申請數據分析

2.1 專利申請趨勢分析

圖1為碳酸二苯酯的制備國內專利申請趨勢。從圖1可以具體發現，截至統計日期，涉及碳酸二苯酯制備的國內專利申請始于2001年，經過多年的發展，2015年之后年申請量稍有增多，呈現增長趨勢，到2017又逐漸下降，其中2015年申請量最多，為21件，但總體而言，我國涉及碳酸二苯酯的制備的專利申請處于較為成熟階段，相關專利申請的數量較多。

2.2 專利申請人來源分析及申請人排名

圖2為碳酸二苯酯的制備的國內專利申請的申請人來源分布。從圖2可以具體發現，涉及碳酸二苯酯的制備的國內專利申請的申請人來源分布為：①企業139件（占比73.54%），②大專院校、科研機構37件（占比18.58%），③個人12件（占比6.35%），④機關團體1件（占比0.53%）。由此可見，目前涉及碳酸二苯酯的制備的國內專利技術主要集中在企業、大專院校和科研機構。

進一步統計，涉及碳酸二苯酯的制備的國內專利申請的重要申請人排名如下：中國科學院成都有機化學有限公司位居第一，申請量為28件，中國石油化工股份有限公司為23件，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院為13件，通用電氣公司為12件，屈強好為10件。除此之外的其它公司，例如旭化成化學株式會社、國際殼牌研究有限公司亦有所涉及。

3 碳酸二苯酯的制備工藝

從內容上來看，碳酸二苯酯生產工藝的專利申請主要集中：①新型催化劑的研發;②制備工藝的改進。

3.1催化劑的研發

大部分專利都集中在催化劑的研發上，為了追求新的易于分離，活性較高，穩定性好的催化劑，對現有專利進行了大量的研究。

CN201811248631.X公開了一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應制備碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法，包括如下步驟：①將環狀苯酚芳烴或單寧酸、溶劑、官能團修飾的載體混合，回流;②加入鈦前驅體;③加入苯酚，得到所述催化劑。其能夠解決苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯反應中催化劑低活性和難分離問題，可用于碳酸二苯酯的工業生產中。

CN201910212556.X公開了一種Cu基金屬有機框架負載的鈀催化劑及其制備方法和應用。該催化劑以Cu基金屬有機框架材料CuBTC作為載體，活性組分Pd負載在其表面;通過將Cu基金屬有機框架負載的鈀催化劑高分散在載體表面，能夠有效促進活性分子與反應底物的接觸，同時抑制反應中Pd的集聚，減輕催化劑失活的問題，是一種活性好，穩定性高的非均相催化劑。

CN201710976598.1公開了一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應制備碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法。即其將鈦系活性組分限域在一種納米反應器中，催化劑為擬均相的非均相催化劑，包括納米反應器和鈦酸酯活性組分。催化劑的技術方案較好地解決了苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯反應中催化劑流失問題，可用于碳酸二苯酯的工業生產中。

CN201710976942.7公開了一種用于碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應制備碳酸二苯酯的催化劑及其制備方法，主要解決以往技術中存在的非均相催化劑活性較低和易流失的問題。本催化劑將活性組分通過化學鍵固載在載體上，催化劑為負載型單分散鈦催化體系催化劑，包括載體和鈦酸酯基團，所述載體為基底，所述鈦酸酯基團為活性中心。

CN201811652510.1公開了一種合成碳酸二苯酯的催化劑。催化劑包括分子篩和所負載的活性組分;所述分子篩為堿金屬改性的微孔分子篩，所述活性組分為二元混合金屬氧化物AaOb/BcOd;其中，A選自Sn、Ga或Zn，B選自Zr、Cr或La，a、b、c、d為化學計量數。鋰助劑的添加顯著提高了副反應發生過程中的能壘，降低了副反應的反應速度;氧化錫等活性組分顯著降低了主反應過程中能壘，提高了主反應的反應速度。該催化劑具有很高的催化活性，有效實現了碳酸二苯酯合成反應，抑制了醚副反應的發生，并降低了生產工藝的能耗。

CN202010286379.2公開了一種銅摻雜復合催化劑及其制備方法和應用，該催化劑的活性組分包括第一活性組分和/或第二活性組分，第一活性組分為ZrO2或MoO3，第二活性組分為CuO，第一活性組分和載體的質量比為（5-30）：（95-70），第二活性組分質量分數為5-20wt%。該催化劑對甲基苯基碳酸酯歧化反應制備碳酸二苯酯具有較高的活性和選擇性，甲基苯基碳酸酯轉化率可達60%以上，產物選擇性大于99%。

從中可見，負載型催化劑是該酯交換反應制備碳酸二苯酯一個研發熱點。

3.2 碳酸二苯酯的制備工藝

CN201410336796.8公開了一種采用固定床和精餾塔生產碳酸二苯酯的方法和裝置，具體提供以碳酸二甲酯和苯酚為原料，在固定床中的催化劑上反應生成甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯，并耦合進精餾塔分離生產碳酸二苯酯的方法，制備裝置包含固定床反應單元、精餾單元、精制單元和真空系統。其克服了均相催化劑后處理難的問題，可以有效提高轉化率，提高產率，并且較常規的反應精餾工藝能耗更低，效率更高，能有效節約設備投資，降低生產成本;屬于連續化生產的工藝方法，有利于提高設備的單位產量，有利于提高工業化生產中的產量，具備較好的工業實用性。

CN201410726444.3公開了一種制備碳酸二苯酯的方法。所述的方法包括將苯酚和均相催化劑混合均勻后再加入甲基苯基碳酸酯混合均勻，得到反應物料;將反應物料分兩股泵入微反應器中;在微反應器的進料口處，一股物料通過分散膜片噴射到另一股物料上進行合成反應，從微反應器流出的反應液即為碳酸二苯酯粗產物。具有物料停留時間短、選擇性高、收率高、設備投資少等優點，可以節約生產成本，降低物耗，減少副產物量。整個工藝流程合理、連續，能耗低、無污染，是一種高效可行的碳酸二苯酯連續合成工藝。

CN201080051746.5公開了制備烷二醇和碳酸二烷酯的方法，其包括：①使碳酸亞烷酯和烷醇在酯交換催化劑存在下反應，得到含碳酸二烷酯、未轉化的烷醇、烷二醇、未轉化的碳酸亞烷酯及烷氧基烷醇雜質的反應混合物;②使反應混合物在第一蒸餾塔中蒸餾，得到含碳酸二烷酯、烷醇和烷氧基烷醇雜質的塔頂流以及含烷二醇和碳酸二烷酯的塔底流;③使來自第一蒸餾塔的塔底流在第二蒸餾塔中蒸餾，得到含烷二醇的塔頂流以及含碳酸亞烷酯的塔底流;④在催化劑存在下，使來自第一蒸餾塔的塔頂流在第三蒸餾塔中進行蒸餾，以實現烷氧基烷醇雜質與碳酸二烷酯生成碳酸酯醚的反應，得到含烷醇的塔頂流及含碳酸二烷酯和碳酸酯醚雜質的塔底流;⑤使來自第三蒸餾塔的塔底流在第四蒸餾塔中蒸餾，得到含碳酸二烷酯的塔頂流以及含碳酸二烷酯和碳酸酯醚雜質的塔底流;⑥使來自第四蒸餾塔的塔底流再循環至第一蒸餾塔。

CN200680047984.2公開了碳酸二苯酯的制備工藝：使用特定結構反應蒸餾塔制備碳酸二烷基酯和二醇類的工序（I）;使用特定結構的2座反應蒸餾塔制備碳酸二苯酯的工序（II）;對其使用高沸點物質分離塔A和碳酸二苯酯精制塔B得到高純度碳酸二苯酯的工序（III）。

CN200580029530.8公開了一種高純度碳酸二芳基酯的制造方法，其特征在于，以含有通過碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物的酯交換反應得到的碳酸烷基芳基酯的反應混合物為原料，并使用具有特定結構的反應蒸餾塔進行酯交換反應，再使用由兩個特定的連續多級蒸餾塔所組成的高沸點物質分離塔A和碳酸二芳基酯精制塔B將從塔底得到的高沸點反應混合物進行連續蒸餾分離。通過該方法，可以用1噸/hr的工業規模長期穩定地制備可用作高品質及高性能聚碳酸酯原料的高純度碳酸二芳基酯[1]。

3.3 其他制備工藝

CN200510122182.0提供了一種環境友好溶劑中苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯的方法，采用選擇常規有機溶劑或超臨界CO2流體作為環境友好溶劑，使苯酚、催化劑、金屬助催化劑、有機助催化劑、表面活性劑、CO和O2在高壓下共同反應，生成碳酸二苯酯。其主要解決傳統工藝中使用二氯甲烷溶劑污染環境、容易造成人身傷害以及容易促使非均相催化劑中貴金屬活性組分Pd的流失等問題。苯酚氧化羰基化反應合成碳酸二苯酯具有較高的產率，并且溶劑具有低毒（或無毒）、無污染、易與產物分離、可循環利用等優點。

4 結語

碳酸二苯酯的主要研究熱點在于催化劑的研發，尋找安全，有效，回收率高的酯交換催化劑，同時開發出新的制備工藝都是今后該領域的研究重點。

參考文獻：

[1] 何治亮，張英，馮建赟，等.基于工程開發原則的干熱巖目標區分類與優選[J].地學前緣，2020（01）.