三維Bi2WO6-Fe2O3 復(fù)合材料光催化高效降解環(huán)丙沙星

(浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江舟山 316022)

近年來，隨著制藥行業(yè)的快速發(fā)展，制藥工業(yè)的廢水排放對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。環(huán)丙沙星(CIP)作為一種抗菌活性極強(qiáng)的廣譜抗生素被廣泛用于臨床醫(yī)學(xué)治療[1]。然而由于其極強(qiáng)的抗菌活性，導(dǎo)致在水中極難被微生物降解[2]，同時(shí)傳統(tǒng)的物理、化學(xué)、生物過程都對(duì)它沒有很好地去除效果[3]。因此急需一種有效、便捷的方法降低污水中CIP 的含量。

近些年來，一些關(guān)于可見光催化劑的研究已經(jīng)廣泛應(yīng)用于光催化降解CIP[4-7]。但是，如何獲得更加高效的光催化劑仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。鉍基催化劑對(duì)許多光催化反應(yīng)具有良好的活性，因此鉍基光催化劑條件簡(jiǎn)單，以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于污染物的光催化降解中[10-12]。然而在實(shí)際應(yīng)用中，由于純Bi2WO6禁帶寬度過大，電子-空穴對(duì)的遷移速率慢，導(dǎo)致其光催化活性不高。因此，如何改進(jìn)Bi2WO6從而提升它的光催化性能成為了一個(gè)焦點(diǎn)問題，這其中就包括摻雜元素[13]、金屬氧化物[14]、貴金屬[15]和單層結(jié)構(gòu)[16]等。

Fe2O3是一種新型的二維鐵基材料，具有表面積大，導(dǎo)電性好，成本較低，易于制備等優(yōu)點(diǎn)。人們認(rèn)為鐵基材料具有極好的發(fā)展前景，并在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛運(yùn)用[17-19]。Fe2O3二維鐵基納米片作為鐵基材料中的一種，繼承了鐵基材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有可以吸收可見光、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低和儲(chǔ)量高等優(yōu)勢(shì)[20]。Fe2O3納米片的片狀結(jié)構(gòu)和大比表面積可促進(jìn)半導(dǎo)體晶體顆粒的生長以及促進(jìn)光電子的轉(zhuǎn)移。

已有許多報(bào)道利用純Bi2WO6作為光催化劑降解廢水中的有機(jī)染料如羅丹明B[21]和甲基橙[22]，以及利用Bi2WO6光催化降解四環(huán)素[23]和諾氟沙星[24]，而使用二維鐵基材料/Bi2WO6復(fù)合材料降解抗生素方面的研究還比較少。由此，本文利用水熱法制備了一種Bi2WO6-Fe2O3復(fù)合材料，研究了其對(duì)抗生素環(huán)丙沙星(CIP)的光催化降解性能，通過CIP 在可見光下的降解效果評(píng)價(jià)Bi2WO6-Fe2O3的光催化性能，并對(duì)Bi2WO6-Fe2O3光催化降解機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與藥品

本實(shí)驗(yàn)中所使用除五水合硝酸鉍和環(huán)丙沙星(CIP)購自阿拉丁外，其余藥品均購自上海國藥試劑，且所有藥品純度均為分析純。

1.2 二維Fe2O3 納米片的制備

通過“快速一分鐘燃燒法”制備二維Fe2O3納米片，首先將67.5 mmol 的九水合硝酸鐵和108 mmol 的檸檬酸溶于25 mL 去離子水中，在攪拌中緩慢滴加24 mL 的乙二醇，攪拌5 min 后向混合溶液中加入濃氨水，使得溶液的pH 保持在7 左右，接著對(duì)溶液水浴加熱，在80℃的條件下加熱4 h。將加熱后的液體迅速轉(zhuǎn)移到120 ℃的油浴中繼續(xù)保持6 h。油浴結(jié)束后即可得到凝膠狀液體。將上述所得凝膠狀液體置于管式爐內(nèi)管的一端，在通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣的情況下，預(yù)先通氣0.5 h，然后開始升溫直至溫度達(dá)到600 ℃，對(duì)已經(jīng)放有凝膠的一端焙燒1 min 后快速將管式爐內(nèi)管拉出，使得加熱部位為未放置凝膠的另一端，待冷卻后即可得二維Fe2O3納米片。

1.3 Bi2WO6-Fe2O3 的合成

取上述實(shí)驗(yàn)所制得的二維Fe2O3納米片0.055 g，并將其分散在30 mL 去離子水中，超聲處理30 min，然后將溶液在室溫下持續(xù)快速攪拌。將0.729 g Bi(NO3)3·5H2O 溶解在20 mL 濃度為1mol·L-1的HNO3中，并攪拌10 min，將攪拌后的液體緩慢滴加到上述二維Fe2O3納米片的水溶液中，在滴加的過程中，保持溶液快速攪拌，使得Bi3+均勻的分散到二維納米片上。滴加結(jié)束后，將0.247 g Na2WO4·2H2O 溶解在20 mL 1mol·L-1的NaOH 中，快速攪拌溶解后將溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，滴加時(shí)間控制在5 min 以內(nèi)。滴加完成后，持續(xù)攪拌30 min，然后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，并在180 ℃烘箱中保持8 h。最后，在轉(zhuǎn)速為7 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心收集固體產(chǎn)物，并用去離子水多次洗滌至中性，并將其置于60 ℃恒溫真空干燥箱中隔夜干燥，即得最終產(chǎn)物Bi2WO6-Fe2O3。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

1.4.1 暗處理實(shí)驗(yàn)

首先，配制10 mg·L-1的環(huán)丙沙星(CIP)溶液，并用0.05 mol·L-1的氫氧化鈉將溶液的pH 調(diào)至8。稱取0.3 g Bi2WO6-Fe2O3催化劑置于250 mL 燒瓶中，然后量取上述所配制的10 mg·L-1的CIP 溶液100 mL 加入燒瓶中，將燒瓶在遮光條件下超聲15 min，超聲結(jié)束后立即將混合物加入到光催化容器中，待安裝好光催化裝置后通入冷凝水，開啟黑箱電源，連續(xù)攪拌15 min，攪拌后取出10 mL 溶液作為暗處理對(duì)照溶液。

1.4.2 光降解實(shí)驗(yàn)

光降解實(shí)驗(yàn)是以CEL-HXF300(300W)光催化氙燈光源系統(tǒng)(中教金源，中國)作為可見光源，該系統(tǒng)與太陽光相似的光譜，光譜覆蓋UV-Vis-IR 200-1100 nm 全光譜段。暗處理實(shí)驗(yàn)結(jié)束后即可打開氙燈，保持液體表面與光源之間的距離為15 cm。每隔五分鐘從光催化裝置中溶液10 mL，然后將所取濁液吸入醫(yī)用注射器，然后通過針筒式過濾器過濾去除懸浮液中的光催化劑得到清液，使用紫外可見光分光光度計(jì)分析溶液中剩余CIP 的吸收光譜，并利用如下公式計(jì)算其降解率。

η=(C0-Ct)/C0×100%

式中η 為降解率，C0為起始濃度，Ct為t 時(shí)間時(shí)樣品的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形態(tài)描述

Bi2WO6-Fe2O3復(fù)合材料的形態(tài)如圖1 所示，從圖1a 可看出，Bi2WO6-Fe2O3為三維玫瑰花結(jié)構(gòu)，大小均勻，由SEM 高分辨率圖可知圖形直徑在18 μm 左右，并且可觀察到圖形是由納米片自組裝而成。圖1b、c、d 為Bi2WO6-Fe2O3的TEM 圖，從圖1b 中可看出許多Bi2WO6-Fe2O3結(jié)構(gòu)堆疊在一起，藍(lán)色箭頭所指部分可以清晰的發(fā)現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)材料。并且，在圖1c 可觀察到Bi2WO6負(fù)載在Fe2O3納米片上，說明Fe2O3納米片起到誘導(dǎo)劑的作用，使得Bi2WO6納米顆粒可以沿著Fe2O3納米片的橫向方向生長，并且通過自組裝的方式獲得三維玫瑰花狀結(jié)構(gòu)。此外，從圖1d 中測(cè)量得出，Bi2WO6-Fe2O3的網(wǎng)格間距是0.8 nm，該結(jié)果也與XRD的測(cè)試結(jié)構(gòu)相一致，說明主要暴露的材料晶面為(020)面。

圖1 Bi2WO6-Fe2O3 的SEM 和TEM 圖Fig.1 SEM and TEM images of Bi2WO6-Fe2O3

2.2 XRD 分析

Fe2O3、Bi2WO6以及Bi2WO6-Fe2O3復(fù)合材料的XRD 圖譜如圖2 所示，由圖可知，Bi2WO6-Fe2O3的圖譜與未負(fù)載Fe2O3的純Bi2WO6的衍射圖譜相似，明顯的衍射峰主要2θ=28.3°相似，32.9°，47.1°，55.9°，58.6°和68.8°分別對(duì)應(yīng)為Bi2WO6的(103)，(202)，(220)以及(303)面。從XRD 圖可看出，未出現(xiàn)Fe2O3的衍射峰，推測(cè)由于析Fe2O3的含量過低導(dǎo)致。

圖2 Fe2O3、Bi2WO6 和Bi2WO6-Fe2O3 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Fe2O3,Bi2WO6 and Bi2WO6-Fe2O3

2.3 XPS 分析

Bi2WO6-Fe2O3復(fù)合材料的XPS 圖譜如圖3 所示，圖3a 中4 個(gè)峰的鍵能分別為711.0，713.6，724.8 以及734.0 eV，分別對(duì)應(yīng)三價(jià)鐵離子的2p3/2以及2p1/2峰。說明復(fù)合材料中，還有Fe2O3納米顆粒，這與XRD 結(jié)果相符。圖3b 中兩個(gè)峰的鍵能分別為159.2 以及164.5 eV，對(duì)位為三價(jià)Bi離子的4f 峰，證實(shí)了Bi2WO6的成功合成。

圖3 Bi2WO6-Fe2O3 的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectra of Bi2WO6-Fe2O3

2.4 光催化活性及機(jī)理研究

研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3在可見光照射下，對(duì)Bi2WO6光催化降解CIP 具有增強(qiáng)作用，在相同降解條件下，以Fe2O3，純Bi2WO6作為對(duì)照組，考察Bi2WO6-Fe2O3的光催化活性。如圖4 所示，在不添加任何催化劑的情況下，在整個(gè)光照過程CIP 濃度幾乎沒有任何降低，當(dāng)分別添加Fe2O3和純Bi2WO6作為催化劑時(shí)，CIP 的降解率分別達(dá)到39.1%和88.1%，以上結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3和純Bi2WO6對(duì)CIP 能夠起到一定的催化降解作用。從圖4 可看出，Bi2WO6-Fe2O3復(fù)合材料可在15 min 內(nèi)幾乎可將CIP 全部降解，這表明Fe2O3可起到輔助催化的作用。

圖4 不同催化劑對(duì)CIP 的降解曲線Fig.4 Degradation curves of CIP by different catalysts

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本研究探索性地提出Bi2WO6-Fe2O3復(fù)合材料的光催化機(jī)理，Bi2WO6和Fe2O3的協(xié)同作用加強(qiáng)了CIP 的光降解作用。二者復(fù)合時(shí)會(huì)形成p-n 異質(zhì)結(jié)，該異質(zhì)結(jié)的生成促進(jìn)了光生電子孔穴的分離，使得光催化活性得到了大幅提升。圖5詳細(xì)描述了Bi2WO6和Fe2O3表面電子-孔穴對(duì)的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化過程，一方面，Bi2WO6作為主要的光催化劑，F(xiàn)e2O3由于其導(dǎo)電性可促進(jìn)電荷分離并且使Bi2WO6價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的禁帶寬度變窄。溶液中的氧分子能快速捕捉到導(dǎo)帶(CB)上的光電子(e-)而生成·O2-自由基，價(jià)帶(VB)上的光生空穴(h+)與水分子發(fā)生反應(yīng)而生成自由基，因此高能量的·O2-，以及h+與CIP 發(fā)生氧化反應(yīng)，生成H2O，CO2及其他副產(chǎn)物。另一方面，F(xiàn)e2O3在光照條件下將會(huì)發(fā)生電荷分離，使電子從VB 提升至CB，CB 上的光產(chǎn)電子將會(huì)抑制電子-空穴對(duì)的重組，同時(shí)，具有較低CB 的Fe2O3能夠吸引光電子并且降低Bi2WO6的電子-空穴重組率，致使Bi2WO6的光催化活性增強(qiáng)。因此，F(xiàn)e2O3對(duì)于Bi2WO6光催化活性的增強(qiáng)起到至關(guān)重要的作用。

圖5 Bi2WO6-Fe2O3 光催化降解機(jī)理圖Fig.5 Schematic description of the mechanism of the photocatalytic activity in Bi2WO6-Fe2O3

3 結(jié)論

本研究采用水熱法制備了一種可見光催化劑Bi2WO6-Fe2O3，將其用于環(huán)丙沙星的光催化降解；采用多種分析測(cè)試手段對(duì)Bi2WO6-Fe2O3的形貌、結(jié)構(gòu)、元素分布等進(jìn)行表征，并研究了Bi2WO6-Fe2O3在可見光條件下對(duì)環(huán)丙沙星光的降解效率及機(jī)理。得出主要結(jié)論如下，F(xiàn)e2O3誘導(dǎo)合成了3D 玫瑰花構(gòu)型的Bi2WO6-Fe2O3復(fù)合光催化材料。其中，活性中心為Bi2WO6，F(xiàn)e2O3的加入不僅了提高Bi2WO6的比表面積，同時(shí)進(jìn)一步優(yōu)化Bi2WO6的能帶結(jié)構(gòu)。因此，Bi2WO6-Fe2O3在5 min 內(nèi)降解率可達(dá)90%以上，并在15 min 內(nèi)將CIP 全部降解。