多孔介質內高濃度過氧化氫催化分解的數值模擬

繆騁，姚瑜，樂其河，張素芝

(華僑大學 機電及自動化學院，福建 廈門 361021)

高濃度過氧化氫(high test hydrogen peroxide，HTP)是一種高能液體，分子式為H2O2，其分解后的產物為水和氧氣[1].作為航天推進劑，過氧化氫具有毒性低、密度高等特性，成為航空航天領域第一個被廣泛使用的單組元推進劑[2]，在環保意識日益加強的今天尤其受到人們的關注.以HTP作為推進劑是航天動力裝置的一種重要類型，早在1938年德國人Hellmuth Walter就利用80%～82%的過氧化氫驅動2200lbf的ATO(助推起飛裝置)和400 hp(298 kW)的潛艇渦輪機.另外，HTP推進劑還有許多成功的應用案例，如第二次世界大戰期間德國的V-2火箭，二戰后前蘇聯的P-1,P-2,P-5M火箭，美國的“紅石”(Redstone)、“丘比特”(Jupiter)、“維金”(Viking)火箭及飛行速度達6.7 Ma(2 278 m·s-1)的X-15型試驗飛行器和我國DF-1型、DF-2型導彈等.

在任何利用過氧化氫作為推進劑的推進系統中，為了給推進系統提供充足的燃氣，必須使過氧化氫能夠快速分解，而過氧化氫在常溫下的正常分解較慢，必須借助催化劑使其快速分解.HTP的催化劑主要有三大類：銀網催化劑、貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物(如高錳酸鉀)催化劑等[3-6].銀網催化劑由于性能穩定，不易燒結、破碎，且活性組分不易流失等優點[7-8]，尤其適用于大流量高床載的系統，在過氧化氫的催化系統中被廣泛應用.由于催化劑的制備周期較長，且受材料來源的限制，比較流行采用數值仿真來獲得過氧化氫的分解特性，既方便快捷，又能節省資源和時間.

目前，對于過氧化氫的數值模擬的研究不多，Zhao等[9]進行過氧化氫可節流催化劑混合動力火箭發動機在推力調節過程的仿真和試驗研究，建立了非穩態仿真模型；Plumlee等[10-11]在其低溫共燒陶瓷(LTCC)包裝技術的微噴嘴技術中也提到使用Fluent對過氧化氫的分解進行仿真研究.銀網催化床可以認為是多孔介質[12].王弘揚等[13]分析了基于多孔介質模型的快堆蒸汽發生器熱工水力特性，對多孔介質控制方程的阻力源項和能源項進行求解；姚彥貴等[14]對基于多孔介質模型開發的核電蒸汽發生器三維熱工水力進行數值模擬；胡偉[15]基于絲網多孔介質孔隙通道數值分析，研究了不同幾何參數的絲網多孔介質通道內的流阻特性、黏性阻力與慣性阻力等的變化特性.

上述的研究基本沒有考慮過氧化氫的流動性對反應過程的影響.鑒于此，本文擬采用Fluent仿真軟件，將流體力學模型與化學動力學模型相結合，并將銀網作為多孔介質進行處理，分析高濃度過氧化氫在銀網催化劑床上分解的溫度場及各組分的分布場；然后，通過研究不同參數對流場分布的影響，來獲得催化劑床的最優設計參數.

1 過氧化氫催化分解的動力學模型

過氧化氫的熱力學分解方程式為

2H2O2(l)→2H2O(l)+O2(g)+2.9 MJ·kg-1,

(1)

2H2O2(l)→2H2O(g)+O2(g)+1.6 MJ·kg-1.

(2)

其中:方程(1)是反應后的水以液態形式存在，此時反應釋放的熱量為2.9 MJ·kg-1;方程(2)是反應后的水以氣態形式存在，此時反應釋放的熱量為1.6 MJ·kg-1.

一般認為，過氧化氫在銀網催化劑下發生以下兩步反應：

2Ag+H2O2→Ag2O+H2O+Q1,

(3)

Ag2O+H2O2→2Ag+O2+H2O+Q2.

(4)

其反應的動力學方程為

(5)

式(5)中:k是反應常數.

按照文獻[4]的敘述，考慮到催化床的面積/體積比率及催化劑的活化能，其動力學方程為

(6)

式(6)中：A為催化床的面積和體積的比率；E是催化劑的活化能；T是反應過程中的溫度，K；R是氣體常數，一般取8.314 J·(mol·K)-1.

此處采用過氧化氫的一步總包反應，分解反應假設發生在流體項，為體積反應，而不是在多孔介質表面(因為多孔介質被設定成具有一定體積力的流體).

材料物性選擇的正確與否直接關系到模擬結果的好壞及正確性.此處的銀網催化劑看作是多孔介質，按照文獻的一般說明，需要保持其孔隙率在30%～50%間.因此，選擇其孔隙率為50%，則其密度為銀密度的一半，其他的物理性質與銀相同.

2 流體力學模型

2.1 連續性方程

流入催化床的過氧化氫的流量連續性方程表示為

(7)

式(7)中：ρ是過氧化氫的密度，kg·m-3；u是過氧化氫進入催化床的速度，m·s-1；下標i和j分別表示i方向和j方向.

2.2 動量方程

流入催化床的過氧化氫的動量方程表示為

(8)

2.3 能量方程

流入催化床的過氧化氫的能量方程表示為

(9)

式(9)中：Ef是總流體能量；Es是總固體介質能量；keff是介質的有效熱導率，keff=γkf+(1-γ)ks,kf是流體項的熱導率(包括湍流項貢獻kt),ks是固體的熱導率;γ是介質的孔隙率；Ji是組分i的擴散速率，Ji=-ρDi,mYi,Di,m是組分i在過氧化氫分解產物形成的混合流體中的擴散系數；是流體的熱源項.

2.4 湍流模型及輸運模型

采用標準k-ε湍流模型處理多孔介質內的湍流流動，而標準k-ε模型是通過計算湍流動能方程和湍流耗散率方程來圓整方程組的.

對于過氧化氫的催化分解反應，采用組分輸運方程模擬多孔介質內組分的傳輸和化學反應，有

(10)

式(10)中：Ri是組分i的Arrhenius生成速率；Yi是組分i的當地質量分數，%.

2.5 催化床模型

圖1 催化床結構示意圖Fig.1 Structure diagram of catalyst bed

催化床是一個圓筒形結構，內部均布銀網所形成的多孔介質.由于催化床的結構對稱，為了減少計算量，將其簡化為一個平面結構，如圖1所示.圖1所示的結構宜采用結構化網格，其中，催化床的初始設置長度(L)為80 mm，直徑(D)為40 mm.在仿真過程中，設置邊界條件：左側為質量入口，右側為自由流出.在網格生產中，采用smooth/swap命令對網格質量進行優化，以提高計算速度和質量.在計算過程中，設置自適應網格提高計算的精度．

3 結果與分析

利用過氧化氫分解的動力學模型及催化床內的流體力學模型，在Fluent中模擬過氧化氫流經多孔介質——銀網時發生的反應.根據數值模擬結果，分析入口質量流量、壁面條件及催化床直徑對溫度分布和過氧化氫轉換率的影響.

3.1 質量流量對催化分解的影響

當壁面為絕熱狀態，過氧化氫以不同的質量流量流入催化劑床時，在催化劑床的軸線方向上的分解溫度和分解組分的分布，分別如圖2，3所示.圖2,3中：T為溫度；w(H2O)為H2O的質量分數；Δ為軸線位移.

由圖2可知：在催化劑床的入口處，過氧化氫的質量流量越小，則在催化床上的停留時間長，反應越提前，因此分解溫度較高；隨著反應的進行，質量流量越大，參與分解的過氧化氫越多，因此分解溫度越高.當過氧化氫基本分解完畢后，催化劑床內的溫度也逐漸趨于恒定.在實際設計時，應根據催化床的實際尺寸對過氧化氫的質量流量進行合理選擇，即在催化床較短時，應選擇小質量流量以獲得較高的分解溫度；而當催化床較長時，則應選擇大質量流量.

從圖3可知：過氧化氫的質量流量越小，反應越提前，其分解產物中H2O的質量分數越大；但當過氧化氫達基本分解完成時，催化劑床內水的質量分數基本相同，與質量流量的大小無關.

圖2 過氧化氫的質量流量對分解溫度的影響 圖3 過氧化氫的質量流量對分解組分分布的影響 Fig.2 Effect of mass flow rate of hydrogen Fig.3 Effect of mass flow rate of hydrogen peroxide peroxide on decomposition temperature on distribution of decomposed components

3.2 壁面條件對催化分解的影響

當催化劑床分別在等溫和絕熱條件下，中心軸線處的H2O的質量分數分布比較曲線，如圖4所示.圖4中：w(H2O)為H2O的質量分數；Δ為軸線位移.從圖4可知：當壁面保持在500 K的等溫條件下時，過氧化氫的分解速度較快，能較早地完成分解，且分解產物水的質量分數達到穩定.

當催化劑床分別在等溫和絕熱條件下，中心軸線上的溫度分布曲線比較，如圖5所示.圖5中：T為溫度；Δ為軸線位移.從圖5可知：由于等溫條件下的壁面溫度較低，使反應過程中產生的熱量通過壁面擴散掉，因此，在整個過程中的溫度都較絕熱過程低.尤其是在分解反應結束后，絕熱壁面的溫度保持在1 300 K左右，而等溫壁面的溫度則逐漸下降到壁面溫度500 K左右.

圖4 催化劑床的壁面條件對分解組分分布的影響 圖5 催化劑床的壁面條件對分解溫度的影響Fig.4 Effect of wall conditions of catalyst bed Fig.5 Effect of wall conditions of catalyst on distribution of decomposition components bed on decomposition temperature

從上面分析看出，雖然等溫壁面有利于過氧化氫的快速分解，但由于在分解過程中產生的熱量有很大一部分通過壁面耗散掉，使產生的高溫蒸汽所攜帶的能量降低，不利于后續推動系統的工作.因此，在催化床設計時，在催化床的前緣30 mm前可以設計成等溫壁面；而在后面的部分，則應盡可能地保證壁面處于絕熱狀態，以提高能量利用率.

3.3 催化床直徑對催化分解的影響

為保證入口處的速度相同，即催化劑床入口單位面積上流入的過氧化氫的質量流量相等，當所討論的小尺寸直徑為1 mm，大尺寸直徑為4 mm時，則大尺寸下的質量流量是小尺寸下的16倍.反應是在壁面絕熱的條件下進行的.催化劑床直徑對分解組分分布和分解溫度的影響，如圖6,7所示.圖6,7中：T為溫度；ε為軸線位移(Δ)與軸線長度(l)的比值.

從圖6可知：在小尺寸情況下，過氧化氫在催化床的中心軸線處的質量較少，濃度較低，因此，其分解過程滯后于大尺寸下的分解速度；但隨著反應的進行，當過氧化氫全部分解完成后，兩者的H2O的質量分數是相等的，即過氧化氫的轉化率相同.

從圖7可知：由于小尺寸下參加反應的過氧化氫的質量較少，因此，分解過程中的最高溫度相對來說也較低，且在過氧化氫完全分解后，軸線上的溫度略有降低.這主要是由于小尺寸下輸入催化劑床內的過氧化氫的量少，軸線上的過氧化氫分解快，溫度高；而靠近壁面處的分解慢，溫度低催化床內進行熱對流，從而使軸線處的溫度降低.從加快反應速度，獲得溫度較高的高溫蒸汽的角度出發，在安裝空間和經費允許的情況下，盡可能選擇大尺寸的催化床，以獲得較高能量的高溫蒸汽.

圖6 催化劑床直徑對分解組分分布的影響 圖7 催化劑床直徑對分解溫度的影響 Fig.6 Effect of catalyst bed diameter on Fig.7 Effect of catalyst bed diameterdistribution of decomposition components on decomposition temperature

3.4 催化床內溫度和水的質量分數分布云圖

在上述情況下，催化床內溫度和水的質量分數的分布云圖，如圖8～11所示.從圖8～11中既能看出軸線上的溫度分布和水的質量分數分布，又能直觀地看出它們在直徑方向的變化規律.

從圖8～11的溫度分布云圖可以看出：入口處的溫度最低，隨著分解的進行，溫度逐漸升高；軸線處的溫度最高，越接近壁面，溫度越低；在等溫壁面條件下，壁面溫度保持為較低的水平.

(a) 溫度分布云圖 (b) 水的質量分數分布云圖圖8 大尺寸下壁面絕熱時的溫度和水的質量分數分布云圖Fig.8 Cloud image of temperature and water mass fraction distribution under large size wall insulation

從圖8～11的水的質量分數分布云圖可以看出：大尺寸下的過氧化氫分解較快，在垂直軸線方向上的分解分布較廣，而小尺寸下的過氧化氫分解較慢，主要在軸線附近較小范圍內進行.

(a) 溫度分布云圖 (b) 水的質量分數分布云圖圖9 小尺寸下壁面為絕熱時的溫度和水的質量分數分布云圖Fig.9 Cloud image of temperature and water mass fraction distribution under small size wall insulation

(a) 溫度分布云圖 (b) 水的質量分數分布云圖圖10 大尺寸下等溫壁面時的溫度和水的質量分數分布云圖Fig.10 Cloud image of temperature and water mass fraction distribution on isothermal wall at large size

(a) 溫度分布云圖 (b) 水的質量分數分布云圖圖11 小尺寸下壁面為等溫時的溫度和水的質量分數分布云圖Fig.11 Cloud image of temperature and water mass fraction distribution on isothermal wall at small size

4 結論

通過建立過氧化氫以銀網作為催化劑的分解放熱反應方程，利用Fluent流體仿真軟件，將流體動力學與化學化學動力學模型相結合，獲得過氧化氫分解過程中的溫度和分解產物的質量分數分布的3點主要結論.

1) 輸入催化床的過氧化氫質量流量越大，分解后的最終溫度越高，但最終分解溫度基本恒定，最高溫度接近1 300 K.

2) 絕熱壁面有利于為推進系統提供較高溫度的燃氣，但等溫壁面有利于反應的快速啟動；在80 mm的催化床長度上，可設置起始30 mm的等溫壁面及尾端50 mm的絕熱壁面.

3) 在入口條件相同的前提下，大的催化床直徑有利于過氧化氫的分解反應，能獲得更高的分解溫度，且分解溫度基本保持在1 300 K附近.

因此，在實際設計催化床時，應在保證安裝尺寸和滿足基本的高溫分解產物的前提下，盡可能增大催化床的直徑、增加輸入的過氧化氫的質量流量；同時，應合理設計壁面的等溫段與絕熱段，使過氧化氫能盡快和完全的分解.