Cu-BTC@聚氨酯海綿復合材料對水溶液中Ce3+的吸附

趙 亮 ，方向晨 ，王 剛 ，段曉光 ，王少彬

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 科廷大學 化學工程系，澳大利亞 珀斯 6845；3. 阿德萊德大學 化工與新材料學院，澳大利亞 阿德萊德 5005）

近年來，隨著工業化進程的快速發展，工業廢水的排放量逐年增大，在各類無機或有機污染物中，重金屬對人體健康和生態環境的危害較大。不同于其他污染物，重金屬具有富集性，幾乎不能發生降解［1-2］。Ce3+作為重金屬離子之一，長期低劑量暴露或攝入可能會對人體健康和體內代謝產生不良后果［3］。鈰作為重要的稀土元素，被廣泛用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、永磁材料和儲氫材料等技術領域［4-6］，因此，從工業廢水中高效回收Ce3+，具有較高的經濟價值和戰略意義。在各類回收Ce3+的技術和方法中，吸附法由于成本低、效果好、可操作性強而成為主要研究對象［7-9］。在吸附回收Ce3+的工藝技術中，吸附劑起到關鍵作用。金屬有機骨架材料［10-11］是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過自組裝方式生成的具有多維網格結構的新型有機-無機雜化材料，具有比表面積高、孔隙率可調、結構多樣性和金屬活性位點多等優勢，在吸附回收工業廢水中的重金屬離子過程中，展現出較好的應用前景［12-15］。但是金屬有機骨架材料通常以粉末狀態存在，在應用到吸附工業廢水中的重金屬離子時，容易流失，因此有必要采用定型封裝或固載的方式，將金屬有機骨架材料固定在載體材料中，以利于工業化實施和應用。銅基金屬有機骨架化合物（簡稱為Cu-BTC或HKUST-1），分子結構式為［Cu3（TMA）2（H2O）3］n。當脫除Cu2+結合的水時，Cu-BTC將變成具有不飽和金屬位點的三維多孔結構，是金屬有機骨架材料中最典型的代表之一［16］。通常Cu-BTC可由溶劑熱法、機械攪拌、超生合成等方法制備，由于溶劑熱法制備的Cu-BTC收率高、熱性能穩定、物理性能（如比表面積和孔體積）優異，因此被廣泛用于合成Cu-BTC晶體材料［11］。Cu-BTC晶體內部豐富的不飽和金屬位點，一方面可作為Lewis酸催化位點，使其具有催化活性；另一方面，也可成為氣體吸附存儲與選擇性分離的空穴，經固載封裝后，Cu-BTC復合材料經常用于氣體吸附分離和催化技術領域［17-19］。但是Cu-BTC用于液相吸附分離領域的報道較少，尤其是固載封裝后的復合材料在工業廢水處理過程的研究很少（如在工業廢水中吸附回收Ce3+），這制約了Cu-BTC的適用范疇，因此有必要開展Cu-BTC復合材料在液相吸附分離領域的研究。

本工作采用原位浸漬法合成了Cu-BTC@聚氨酯海綿復合材料，利用XRD，FTIR，XPS，ICP-OES等表征方法考察了吸附Ce3+前后復合材料性質的變化及吸附過程的等溫方程和動力學方程，并由此推斷出吸附機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

Cu（NO3）2·3H2O、均苯三甲酸（H3BTC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、CeCl3·7H2O、HCl（37%（w））、氫氧化鈉、無水甲醇：分析純，Sigma-Aldrich公司；聚氨酯海綿：工業級，Coles公司；超純水：實驗室自制。

1.2 溶劑熱法合成Cu-BTC

稱 取 1.5 g Cu（NO3）2·3H2O 和 0.75 g H3BTC，溶解于37.5 mL DMF中，磁力攪拌30 min。將混合物轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密閉后于75 ℃下加熱反應24 h。自然冷卻至室溫，所得產物抽濾處理并在50 mL DMF中浸泡30 min，再對產物抽濾，所得產物經鼓風干燥處理，干燥溫度和時間分別為100 ℃和8 h，得到藍色晶體粉末即為Cu-BTC。以H3BTC質量計，Cu-BTC的產率為70%。

1.3 Cu-BTC/聚氨酯海綿復合材料的合成

稱取 1.5 g Cu（NO）2·3H2O和 0.75 g H3BTC，溶解于37.5 mL DMF中，磁力攪拌30 min。隨后加入0.5 g聚氨酯海綿（25 mm×10 mm×10 mm），超聲分散15 min。再按上述方法，得到產物Cu-BTC/PUS。復合材料中Cu-BTC和聚氨酯海綿的質量比為0.115。

1.4 表征方法

采用德國Advance-Bruker公司Bruker D8型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，CuKα射線；采用美國PerkinElmer公司Spectrum-100型傅里葉紅外光譜儀對試樣進行FTIR表征，采用衰減全反射法；采用德國Zeiss SUPRATM公司55VP型掃描電子顯微鏡對復合材料微觀形貌和孔結構進行SEM表征；采用美國Thermo公司Escalab 250型X射線光電子能譜儀測定試樣中C，O，N，Cu，Ce的價態，AlKα激發源；采用美國PerkinElmer公司Optima-8300型電感耦合等離子體發射光譜儀測定水溶液中Ce3+的含量。

1.5 吸附-脫附實驗

稱取2.39 g CeCl3·7H2O用超純水溶解，轉入1 000 mL的容量瓶中定容，得到1 000 mg/L的Ce3+標準溶液，根據實驗需要，將該標準溶液分別稀釋成100～600 mg/L的Ce3+溶液。取各濃度溶液50 mL，分別加入50 mg的Cu-BTC/PUS，用氫氧化鈉或HCl調節至pH=6，在25 ℃和150 r/min震蕩頻率下，在30～480 min范圍內測定Ce3+的剩余濃度。另取100 mg/L的Ce3+溶液50 mL，加入50 mg預處理后的聚氨酯海綿（經反應釜熱處理和DMF浸泡），同樣吸附條件下，在30～480 min范圍內測定Ce3+的剩余濃度。在吸附劑脫附實驗中［20-21］，將吸附Ce3+的吸附劑浸入100 mL無水甲醇中，12 h后抽濾處理，并以去離子水反復洗滌，產物轉移至鼓風干燥箱，100 ℃下恒溫干燥8 h，得到再生吸附劑Cu-BTC/PUS-1。

2 結果與討論

2.1 XRD和FTIR表征結果

圖1為試樣的XRD譜圖。

圖1 試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the samples.

由圖1a可知，Cu-BTC的衍射峰與文獻［16］報道一致，說明合成的試樣即為Cu-BTC晶體，峰形狹窄且尖銳，說明結晶效果良好。由圖1b可知，聚氨酯海綿未出現衍射峰，說明它是以無定形態存在的，當負載Cu-BTC晶體后，復合材料Cu-BTC/PUS中出現Cu-BTC的衍射峰，說明Cu-BTC晶體通過范德華力與載體間的毛細作用力生長在聚氨酯海綿中。再生試樣Cu-BTC/PUS-1中，仍然保留了Cu-BTC晶體的主要特征衍射峰，說明經過再生處理并未破壞Cu-BTC晶體結構，但衍射峰強度有所削弱，這是由少量殘留在Cu-BTC晶體中的吸附質造成的。

圖2為試樣的FTIR譜圖。由圖2可知，在Cu-BTC曲線中，1 638，1 378 cm-1處的吸收峰歸屬于BTC配體的羧基非對稱和對稱振動吸收峰，而在1 700 cm-1處附近未發現羰基特征吸收峰，說明H3BTC配體與Cu2+發生絡合配位反應，生成Cu-BTC晶體。在聚氨酯海綿的曲線中，2 978，2 864 cm-1處的吸收峰為—CH2—的C—H伸縮振動吸收峰，1 721 cm-1處對應—CONH2的伸縮振動峰，1 513cm-1附近是氨基N—H鍵的彎曲振動吸收峰，1 087 cm-1處為醚鍵伸縮振動吸收峰［22］，3 290 cm-1附近的吸收峰歸屬為水分子中的羥基吸收峰。在Cu-BTC/PUS復合材料的曲線中，同時出現Cu-BTC晶體和聚氨酯海綿的吸收峰，說明Cu-BTC晶體成功負載于聚氨酯海綿載體中，這與試樣的XRD表征結果吻合。再生試樣Cu-BTC/PUS-1的曲線中，Cu-BTC晶體的吸收峰同樣比較清晰，說明再生后，Cu-BTC晶體的骨架結構基本保持完整，1 544 cm-1處出現的特征衍射峰歸屬為Ce3+的吸收峰［20，23］，說明Ce3+為Cu-BTC晶體吸附；且再生處理過程并不能讓Ce3+完全脫附，一定數量的Ce3+進入到Cu-BTC晶體的骨架結構中［20］。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples.

2.2 SEM表征結果

圖3為試樣的光學照片和SEM照片。由圖3可知，聚氨酯海綿呈疏松三維多孔結構，孔徑在200～400 μm間，為Cu-BTC晶體生長和負載提供了空間。在Cu-BTC/PUS復合材料中，聚氨酯海綿由黃色變為藍綠色，同時在聚氨酯海綿的孔隙中生成大量八面體結構的晶體［16］，即Cu-BTC晶體成功負載于聚氨酯海綿載體中。再生后的Cu-BTC/PUS-1中，仍然保留了一定數量的Cu-BTC晶體，這與XRD和FTIR表征結果一致，說明Cu-BTC晶體通過范德華力較好地生長在聚氨酯海綿的孔隙中。

2.3 Ce3+吸附性能評價結果

2.3.1 吸附時間和pH的影響

圖4為試樣的Ce3+吸附曲線。由圖4a可知，在同樣的初始濃度和pH條件下，Cu-BTC/PUS復合材料對Ce3+的吸附量遠高于聚氨酯海綿對Ce3+的吸附量，說明Ce3+的吸附主要來自于Cu-BTC晶體，聚氨酯海綿的吸附可忽略不計。由圖4b可知，隨著pH的升高，Cu-BTC/PUS復合材料對Ce3+的吸附量不斷增加，在pH=6時，復合材料對Ce3+的平衡吸附量達到最大值（77 mg/g）。這是因為在pH＜6時，溶液中存在著大量H+，pH越小H+濃度越大，與Ce3+競爭吸附到Cu-BTC晶體的活性位點，從而導致吸附量較低［25-26］。當pH＞6時，Ce3+較容易形成氫氧化物沉淀［26］，不利于吸附反應的進行，所以后續實驗過程選擇pH=6時進行。

圖3 試樣的光學照片和SEM照片Fig.3 Optical photos and SEM images of the samples.

圖4 試樣的Ce3+吸附曲線Fig.4 Adsorption curves of sample Ce3+.

2.3.2 吸附等溫方程

圖5為Cu-BTC/PUS復合材料對Ce3+的吸附等溫線。由圖5可知，等溫吸附數據在Langmuir吸附等溫線周圍分布的均勻程度高于Freundlich吸附等溫線，說明復合材料對Ce3+的吸附能較好地符合Langmuir方程，吸附形式主要為單分子層表面吸附［27］。由Langmuir方程得到的相關系數（R2=0.937）明顯高于Freundlich方程得到的相關系數（R2=0.752），進一步說明Cu-BTC/PUS復合材料對Ce3+的吸附過程主要遵循Langmuir方程，Langmuir方程擬合得到Ce3+的最大吸附量為180 mg/g。

2.3.3 吸附動力學模型

動力學數據在準二級動力學模型曲線周圍分布的均勻程度高于準一級動力學模型曲線，說明復合材料對Ce3+的吸附能較好地符合準二級動力學模型，吸附過程的速率控制步驟以化學吸附為主［28］。準二級動力學模型得到的相關系數（R2=0.991）高于準一級動力學模型得到的相關系數（R2=0.956），且由準二級動力學模型得到的Ce3+平衡吸附量（173 mg/g）更接近實驗得到的Ce3+平衡吸附量（177 mg/g），說明Cu-BTC/PUS復合材料對Ce3+的吸附過程遵循準二級動力學模型。

圖5 Cu-BTC/PUS對Ce3+的吸附等溫線Fig.5 Linear isotherms for adsorption of Ce3+ on Cu-BTC/PUS.

2.4 Ce3+吸附機理

圖6為試樣的XPS譜圖。由圖6可知，Cu-BTC/PUS復合材料的XPS譜圖中有C 1s（282.47 eV），N 1s（396.48 eV），O 1s（524.67 eV），Cu 2p3/2（930.82 eV），Cu 2p1/2（952.14 eV）五個結合能的吸收峰。吸附Ce3+后，復合材料經過再生處理，Cu-BTC/PUS-1的XPS譜圖包含Cu-BTC/PUS復合材料的五個結合能的吸收峰，且出峰位置與原峰位置基本一致，說明再生后的吸附劑骨架結構保持完整，新增加的Ce 3d5/2（884.54 eV）和Ce 3d3/2（902.35 eV）兩個吸收峰說明Ce3+成功吸附到Cu-BTC/PUS復合材料中，且部分Ce3+不易洗脫，以絡合配位形式存留在Cu-BTC晶體的骨架結構中。

圖6 試樣的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of the samples.

表1為不同吸附材料的XPS分析結果。由表1可知，與Cu-BTC/PUS復合材料比較，再生后的Cu-BTC/PUS-1試樣中，Cu元素含量略減少，說明在吸附Ce3+的過程中發生Ce3+和Cu2+間的交換反應［20］。此外，再生后的Cu-BTC/PUS-1試樣中，Ce元素含量為0.06%，即少量Ce3+存在于再生吸附劑中。

表1 不同吸附材料的XPS分析結果Table 1 XPS analysis results of different adsorbent materials

結合前期研究結果［20］可知，復合材料對Ce3+的吸附存在兩種形式，即Ce3+和Cu2+間的離子交換反應及Ce3+與Cu-BTC晶體的絡合配位反應。其中，發生絡合配位反應后的Ce3+不易解離，這是因為Cu-BTC晶體中存在大量不飽和活性位點，當Cu-BTC晶體置于水中，會形成Cu—OH結構，而Ce3+易與之發生絡合配位反應，生成Cu—O—Ce穩定結構［21］。

3 結論

1）以 Cu（NO3）2·3H2O 和 H3BTC 為原料，采用原位浸漬法合成了Cu-BTC金屬有機骨架材料，再以聚氨酯海綿為載體合成Cu-BTC@聚氨酯海綿復合材料（Cu-BTC/PUS）。由XRD，FTIR，SEM表征結果顯示所合成產物是目標產物。

2）當pH=6、25 ℃、C0=600 mg/L時，Cu-BTC/PUS復合材料對Ce3+的最大吸附量為177 mg/g，吸附等溫線擬合結果符合Langmuir方程，說明吸附形式主要為單分子層表面吸附；吸附動力學擬合結果符合準二級動力學模型，說明吸附過程的速率控制步驟以化學吸附為主。

3）Cu-BTC/PUS復合材料對Ce3+的吸附過程同時存在離子交換反應和絡合配位反應，在發生絡合配位反應時，容易生成Cu—O—Ce的穩定結構，經再生處理后，Ce3+不易洗脫分離。