CFA高值化利用現狀綜述

秦虹 楊敬杰 印紅梅 杜娟 羅冰 田嫚

摘 要：全球能源需求的迅速增長使得經濟發展對煤炭能源的依賴程度大幅增高。因此，全球范圍內產生了大量的粉煤灰（CFA），但是其不當的儲存和處置對生態環境造成了十分嚴重的威脅。中國迫切需要開發粉煤灰的潛在資源屬性，以減少其對環境的威脅。本綜述首先從CFA的產生、理化性質和潛在的危險著手，論述了CFA在沸石分子篩、催化劑以及催化劑載體、微晶玻璃、深度分離、有價金屬元素提取等幾個高價值利用方面的應用;然后對其作用機理和產生的效益進行了分析，發現CFA高值化利用領域存在很大的潛力;最后建議通過對CFA的高值化處理，進一步挖掘其在多領域的潛在價值。

關鍵詞：CFA;高值化利用;可持續發展

中圖分類號：X773文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2020）26-0137-05

Abstract： The rapid growth of the global energy demand makes the economic development greatly dependent on the coal. Therefore， a large amount of coal fly ash （CFA） has been produced widely， but its improper storage and disposal pose a serious threat to the ecological environment. China urgently needs to develop the potential resource attributes of the CFA to reduce its environmental threat. In this review， aiming at the productions， physicochemical properties and potential dangers of the CFA， its applications in the zeolite molecular sieve， catalyst and catalyst carrier， glass ceramics， deep separation， extraction of valuable metal elements and other high-value utilizations were discussed; then the mechanism and benefits of the CFA were analyzed， and it was found that there were great potentials in the field of its high-value utilization; last， it was suggested that the potential value of the CFA in multi fields should be further explored through its high-value utilization.

Keywords： CFA;high-value utilization;sustainable development

煤是世界上主要的傳統能源之一。2015年，煤炭占全球能源供應的29%，盡管可再生能源的使用有所增加，但到2035年，煤炭所占比例預計仍將達到24%。到2035年，全球能源消耗預計將增長30%，實際年煤炭消費量將從2015年的3.84億t油當量增加到4.032億t油當量。而中國是世界上最大的煤炭消費國，從2015年開始，中國持續保持這一地位至今，預計到2035年全國煤炭消費量仍將占到全球煤炭需求量的47%，在此背景之下，2005年、2015年、2017年中國粉煤灰（CFA）產量分別為1.2億t、6.2億t和6.8億t，產量居世界第一。傳統上，CFA可以作為建筑水泥添加劑，應用于土木工程。由圖1可知，各地區間的CFA在產量和利用率方面存在較大差異，其中，印度和中國的CFA利用率低于50%。全球CFA的綜合利用率僅為全球總產量的25%。高附加值深層次的利用研究進展較為緩慢且CFA消納量有限，利用CFA作為廉價原料來源來制造一系列廣泛的增值產品的研究正在全球范圍內迅速發展。

CFA是一種煤燃燒產生的殘渣（CCR）或副產品，包括底灰、鍋爐爐渣、煙氣脫硫渣、流化床燃燒灰。超過70%的廢煤灰被歸為飛灰（Fly Ash），即顆粒過濾設備捕捉到的細顆粒，粒徑介于0.5～300 μm，其組成也復雜多變，主要取決于燃燒過程、煤源和除塵沉降技術。由于CFA利用量最大的行業為水泥工業，美國材料試驗協會結合其不同的物理、化學和巖土性質方面的特性將CFA分為兩類，即C類和F類（見表1），其中，SiO2+Al2O3+Fe2O3含量超過70%的灰分被定義為F級，而SiO2+Al2O3+Fe2O3含量介于50%～70%的灰分被定義為C級。加拿大、俄羅斯、歐盟和中國的CFA分類系統與美國不同，目前，還沒有國際分類系統。CFA潛在利用的選擇主要取決于CFA獨特的物理和化學性質。

目前，露天卸灰是CFA最終處置的主要方式，不合理的處置使得CFA成為霧霾的主要貢獻者，造成嚴重的空氣污染，來自未燃盡的有機物和礦物中的無機元素可以附著在CFA細顆粒上通過吸入的方式對人體健康產生影響。此外，CFA中的重金屬浸出還會導致土壤污染和水污染等問題。為了實現CFA的利用，在過去的20年里，科研人員做出了大量的努力，其中CFA利用消化量最大的領域是混凝土填料方面，其他應用領域包括但是不僅僅限于地質聚合物、陶瓷材料、土壤改進劑、沸石合成、低成本的氣體和廢水吸附劑、核廢料穩定化、物料回收等方面。CFA利用過程中存在的主要矛盾存在于利用容量和附加值之間，高附加值利用對CFA的消納作用十分有限。我國CFA主要用于一些經濟效益較低的應用領域，用作水泥和混凝土參合料、建筑材料等高容量的利用是對CFA最簡單的處理方式，但是并沒有充分開發出CFA的真正價值，因此，要不斷加強CFA高新技術精細化研究。2013年，我國高值化利用消納CFA約為1 600萬t，占總量的4%。CFA的精細化利用需要考慮其不同的物化性質，并建立在CFA組分精細分類和分級基礎之上。

1 CFA的物理化學性質

對于大多數CFA而言，其相和礦物組成包括以下幾類：無定形無機成分;晶體礦物成分;未燃盡碳粒。在各類CFA中，人們鑒定了大約188種礦物或礦物組。其中，硅鋁酸鹽玻璃體、莫來石、石英相、炭黑、磁鐵礦-赤鐵礦、硬石膏是CFA中普遍存在的。基于玻璃相、石英和莫來石相、各類氧化物（Al、Si、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn）、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等的獨特性質，CFA也可以分為火山灰性（Pozzolanic）、惰性（Inert）、活性（Active）、混合型（Mixed）等類別。

CFA中的礦物相都是煤炭中的原生礦物相或因技術工藝形成的次生礦物相，原生礦物包括分解和融化溫度較高的穩定的硅酸鹽、氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽，次生礦物包括燃燒、運輸和儲存過程中產生的硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硫化物、玻璃相和未燃盡碳等新相。這些礦物以夾雜物形式存在于較粗顆粒表面，或者以離散的細顆粒形式存在于基體的包裹體中。因此，CFA是一種非均質復雜混合物，不同煤種產生的CFA，甚至同煤種不同燃燒工藝所產生的CFA都具有不同的物理、化學和礦物性質。CFA中的化學成分可以分為主要化學組分（>1%）、次要化學組分（<0.1%）和痕量化學組分（<0.1%），其中主要化學組分和次要化學組分多以氧化物的形式存在，通常是Si、Al、Ca、Fe、C、K、Mg、H、Na、Ti、N、P和Ba（見表2），部分類型CFA也包含Mn、Sr、F和Cl。在CFA中，每種元素與某些礦物相具有明顯的的締合關系和親和性。次要組分通常為Ce、Cl、Cr、Cu、F、La、Mn、P、Nb、Pb、Sb、Sr、Th、Ti、U、Y、W、Zn和Z，而痕量組分主要為Ag、As、Ga、Ge、Mo、Sn和V。CFA的合理利用也主要取決于其中化學元素的含量。

CFA的形態主要受燃燒溫度和后續冷卻速率控制，在高溫下，包含礦物質在內的煤炭細顆粒開始燃燒和減少，其間，煤炭中共生的礦物逐漸分解和熔融，并最終凝結成固體灰顆粒，在凝結過程中，0.02～0.20 μm的灰顆粒均勻凝結，而固有的礦物顆粒破碎導致0.2～10 μm粒徑范圍內的CFA顆粒的形成。個別礦物經歷復雜的轉變也可能轉變為其他形狀且尺寸更大的顆粒（10～90 μm）。

2 CFA高值化利用

2.1 沸石分子篩

沸石（Zeolite）是一種具有籠架結構的多孔材料，最先由Gronsted于1756年發現，其具有剛性的三維晶體結構和分子大小的孔洞和通道，因為鋁在構成沸石結構的硅氧四面體單元中和硅發生類質同象替代使沸石展現出較強的陽離子交換能力（CEC）。沸石還兼具高比表面積和可調的酸性位點的特征。根據沸石組成的硅鋁摩爾比，可將沸石分為低硅沸石（Si/Al<2）、中間硅沸石（25）。

CFA和火山巖擁有類似的化學成分，可以作為一種合成沸石的廉價硅酸鋁來源。CFA通常含有無定形的硅鋁硅酸鹽玻璃、石英和莫來石。其中，水熱條件下，非晶鋁硅酸鹽玻璃相的比例最大，最不穩定，溶出速率最高，對沸石的合成貢獻最大，石英和莫來石的活性較低，對合成的貢獻量不大。由于非反應相含量的增加（赤鐵礦和磁鐵礦、穩定的莫來石相和石英）會影響CFA形成沸石的轉化率，因此在嘗試利用CFA合成沸石分子篩等介孔材料前需要對其進行預處理，使之成為一種更合適的起始材料。沒有這種預處理的直接堿消解通常會導致沸石產率較低（<50%）。預處理方式以酸處理和堿熔處理為主，其中酸處理是去除雜質（CaO、Fe2O3）的必要步驟，鈣和鐵會在沸石骨架的形成過程中與氧化鋁形成競爭，從而會在合成過程中阻礙沸石晶體的成核。另外，酸處理也可以增加CFA的活性，原因是在酸化過程中，由于鈣和其他一些酸溶鹽的溶解，可能會出現一些粗糙的表面和新的空洞，CFA反應的比表面積增大，同時也形成了新的活性反應位點。堿熔法則是最典型的CFA預處理方法，堿熔過程有助于無活性的石英相和莫來石相與堿性試劑進行反應，生成高活性的沸石前驅體，所涉及的反應方程式如下：

[SiO2S+2NaOHS→Na2SiO3S+H2O] ? ? ? ? （1）

[Al2O3S+2NaOHS→2NaAlO2S+H2O] ? ? ? ?（2）

形成的無定形Na2SiO3和NaAlO2容易參與沸石的合成，如果未經歷堿熔過程，非活性雜質石英相仍將留在最終產品中。經過活化后的CFA通過水熱法、微波法、超聲法以及它們的組合方法[1]可以實現沸石的合成。Holler等在1985年首次利用CFA合成了沸石[2]。隨著對合成方法的改進和機理研究的深入，以CFA為原料可以制備數十種分子篩。陳彥廣等[3]以CFA為原料，通過水熱法合成了NaP型沸石分子篩，并通過非離子型有機物的空間位阻效應調控了[SiO4]4-和[AlO4]4–聚集生長。有研究以NaOH為活化劑在常規堿性條件下制備出沸石，利用AgNO3為離子交換劑，NaBH4為還原劑，制備出納米Ag沸石復合材料，并應于水中Hg2+的去除，吸附試驗表明，該材料可以去除水中99%的Hg2+。CFA基沸石分子篩有高比表面積、孔隙大、表面易改性、生物相容性好等優點，被廣泛應用于催化劑、生物醫學、相變材料載體，吸附劑等方面。

2.2 催化劑以及催化劑載體

CFA含有各類金屬氧化物，并且具有較高熱穩定性、較大的表面積、較高的表面能和表面活性，在各種工業應用中可以作為催化劑和催化劑載體。每一種基于CFA的催化劑都有不同的性能，其中最重要的是其離子交換能力，這取決于催化劑負載成分的化學組成和結構。有研究制備了以CFA為載體的非均相CaO催化劑，并將其應用于大豆油的酯交換反應。試驗證明，此種催化劑在將大豆油轉化為脂肪酸甲酯含量較高的燃料級生物柴油方面具有較高的催化性能。有研究在化學活化CFA上負載硫酸氧化鋯，合成了苯化反應固體酸催化劑。人們可以采用溶膠-凝膠兩步法，在化學活化后的CFA上負載硫酸鋯，合成具有高活性的納米級催化劑，CFA作為載體，不僅降低了催化劑的成本，而且對苯和甲苯的苯化反應具有較高的催化活性。人們可以將CFA作為載體，采用浸漬法制備新型鎳催化劑，該催化劑在活性和穩定性方面與目前使用商用SiO2基鎳催化劑相比具有很強的競爭力。有研究合成了CFA基Co0、Ni0、Cu0催化劑，FA-Cu0復合催化劑可以作為含H化合物水解制氫的有效催化劑體系。CFA基催化劑已經被應用于許多反應，這些化學反應包括但不限于氧化、縮合、苯化反應、氮氧化物的催化降解、甘油氫化分解、酯交換、氨分解制備氫、費托工藝（以CO和H2制備合成碳氫化合物）、廢橡膠的熱解。

2.3 CFA制備微晶玻璃

微晶玻璃是特定組成的基礎玻璃在加熱過程中通過控制核化和晶化而制得的一類含有微晶相的多晶固體材料，具有良好的機械性能、耐化學腐蝕性和熱穩定性[4]。基于CFA化學成分和微晶玻璃的相似性，廣大研究學者從20世紀80年代開始了利用CFA制備微晶玻璃的研究。CFA制備微晶玻璃的主要方法為整體析晶法、熔融燒結法和直接燒結法。

整體析晶法制備CFA微晶玻璃的工藝過程為：將CFA、輔料與適量晶核劑充分混勻，然后在高溫下熔融，澄清、均化后將玻璃熔體成型，經退火后在一定溫度下核化和晶化，獲得微晶玻璃。人們可以將CFA作為原料，以Fe和CaF為晶核劑，經整體析晶法制備性能優異的微晶玻璃。熔融燒結法是將CFA和輔料充分混勻，在高溫下熔融，均化后將玻璃液倒入冷水中形成玻璃顆粒，而后將顆粒玻璃磨細后壓片成型，再在一定溫度下核化和晶化，獲得微晶玻璃。人們可以將CFA、硅粉和赤泥作為原料，通過熔融燒結法制備以透輝石和輝石為晶相的微晶玻璃。另外，人們可以采用熔融燒結法制備C-A-S系CFA微晶玻璃，較高的熱處理溫度對主晶相的析出和優化更為有利。熔融燒結法和整體析晶法存在的問題為溫度過高、能耗過大，為了克服上述問題，人們提出了直接燒結法制備微晶玻璃的方法。該方法借鑒陶瓷燒結工藝，將原料壓實成型直接燒結。彭長浩等[5]以CFA、廢玻璃和氧化鈣為原料，利用直接燒結法制備了C-A-S系微晶玻璃，發現氧化鈣的加入量和燒結溫度對微晶玻璃燒結性能、晶相組成和抗彎強度都有影響。

2.4 深度分離

未燃盡碳（UCs）、空心玻璃微珠（Coal Fly Ash Cenospheres）和磁性微珠（Fly Ash Magnetic Spheres）的回收是CFA深度分離的的主要內容。CFA中含2%～12%的未燃盡碳（UCs），UCs是CFA在水泥、混凝土工業中利用的障礙，了解UCs的礦物學特性對后續分離極為重要。UCs含量可以作為評判燃燒效率的一個重要指標。一般而言，CFA中UCs由半焦和焦炭組成，存在的形式有以下三種：UCs從鍋爐中排放的單體顆粒、未燃盡顆粒黏附在CFA顆粒表面、未燃盡顆粒嵌CFA中。UCs具有孔隙度、比表面積大的特點，可以用作活性炭吸附有機化合物（酚類、染料、農藥、石油組分），也可以從煙氣中捕獲微量元素，UCs還可以作為石墨、焦炭的原料或作為燃料直接供能。影響分選的礦物學特征為UCs的組成、尺寸、密度分布、表面化學成分、顆粒形態、孔徑分布以及電荷性質等，根據UCs的性質可以采用不同的分離方法，如篩分、重力分選、靜電分選、泡沫分選和油團聚分選等。鑒于各等級CFA的復雜性，各種分離UCs方法的效率仍然不盡如人意，還需要進一步研究。CFA空心微珠是自CFA中分選出來的球狀中空微珠，具有質輕、耐腐蝕、耐高溫、廉價易得等特點，其表面經過功能性質修飾后，可以將殼體材料的理化性質與微珠的特點結合，形成具有功能的輕質復合粉體。目前發展起來的空心微珠鍍層方法有化學鍍層法、控制濺射沉積法、非均相-熱還原法、溶膠-凝膠法等。CFA中包含鐵含量較高（4%～18%）的磁性微珠（MS），其中的鐵元素主要來源于燃煤中的黃鐵礦、白鐵礦、天藍石以及其他含鐵伴生礦物。分選出的MS同樣是優良的催化劑和催化劑載體。

2.5 有價金屬元素提取

最初，人們研究從CFA中回收金屬釩和銀，隨著研究的深入，Cu、Zn、Sn、Mo、Pb的分離逐步被提出，但是由于方法的復雜性和試劑的昂貴性，這一領域的研究一直停滯不前。此外，從CFA中提取Ge、Ga和Re也有望付諸商業生產。而從CFA中回收Al2O3被認為是最有前景的CFA利用方式。我國山西北部和內蒙古西部地區產生的CFA中，Al2O3的含量甚至超過總重量的50%。CFA和鋁土礦不同，含鋁成分主要是化學性質穩定的莫來石-剛玉相，此外，Si/Al也相對較高，導致常規拜耳法提Al過程較為困難。目前，從CFA中提取Al2O3的方法可以大致分為燒結法和酸浸法兩種，或根據燒結介質的不同分為石灰石燒結法、堿石灰/預脫硅-堿石灰燒結法燒結法、Calsinter燒結工藝，聯合助劑燒結法、硫酸銨鹽燒結法、其他燒結法等。其中，石灰燒結法、預脫硅-堿石灰燒結法最易被采用，工業實踐也最豐富。在工業應用上，大唐國際發電股份有限公司采用預脫硅-堿石灰燒結工藝，建成年產20萬t的Al2O3生產線，已建成國內首例“高鋁CFA提取氧化鋁聯產活性硅酸鈣”資源循環利用項目。

為了進一步降低燒結溫度，節省能耗，選擇多種活化劑通過焙燒激發CFA活性是一種有效的手段。不同中溫燒結法從CFA中提取Al選用的焙燒助劑和效率的比較如表3所示。由此可以看出，H2SO4、（NH4）2SO4、（NH4HSO4）、KF、Na2CO3、CaCl2、Na2CO3/NaCl多相鹽體系、H2SO4/（NH4）2SO4）液固混合體系可以作為燒結助劑在較低燒結溫度下活化CFA。

3 結論

由于我國對燃煤發電的依賴日益加深，預計未來幾年，CFA的產量還將繼續增加。本文首要目的是了解CFA的產生、特性和危害，為CFA的高值化利用提供背景和基礎。其次，本文綜述了CFA的應用現狀和發展前景，詳細介紹了CFA的最新處理技術進展，使CFA的多成分應用成為可能。采用上述加工技術，有助于實現CFA在沸石分子篩、催化劑以及催化劑載體、微晶玻璃、深度分離、有價金屬元素提取等方面的應用。未來，人們要對上述技術進行深入研究，明確其不足之處，最終實現技術改進和革新。總之，實現CFA的高值化利用一方面可以實現CFA的減量化，減少煤電生產對環境的危害，另一方面可以解決CFA利用容量和附加值之間的矛盾。

參考文獻：

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[4]程金樹，李宏，湯李纓，等.微晶玻璃[M].北京：化學工業出版社，2006.

[5]彭長浩，盧金山.利用廢料直接燒結制備CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃及其性能[J].機械工程材料，2013（1）：71-76.