銅的電偶腐蝕研究探討

徐晉

摘要：電偶腐蝕是存在于工業(yè)及生活中常見的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，其具有廣泛性和嚴重危害性，形成條件和影響因素極為復(fù)雜。電偶腐蝕體系有雙金屬偶合和多金屬復(fù)雜偶合兩種體系，受到材料特性、電位差、陰陽極面積比和溫度等因素的控制。目前低溫低溶解氧條件下電偶腐蝕特性、電偶腐蝕預(yù)測模型、偶對極性逆轉(zhuǎn)機理等領(lǐng)域仍存在較大研究空間。解決電偶腐蝕研究目前面臨的問題，對我國該領(lǐng)域研究工作有較大推動作用。本文從銅的電偶腐蝕概述、研究現(xiàn)狀與進展方面進行綜述，重點介紹了銅的電偶腐蝕原理、影響因素、研究方法。

關(guān)鍵詞：電偶腐蝕;銅;影響因素;研究探討

1. 電偶腐蝕概述

電偶腐蝕亦稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕，是由異種金屬直接或間接通過導(dǎo)體接觸，造成接觸部位的局部腐蝕，屬于電化學(xué)腐蝕的一種。最早被發(fā)現(xiàn)在1763年英國海軍輪船船板的銅鐵之間。是一種普遍存在的且危害極大的腐蝕形式，它廣泛地存在石油化工、天然氣、航空和建筑工業(yè)和醫(yī)療器械等行業(yè)中，它會造成熱交換器、閥門、冷凝器與醫(yī)學(xué)植入件的腐蝕失效，一旦發(fā)生則極有可能造成嚴重的損失。

導(dǎo)電介質(zhì)（也稱腐蝕電解液）中兩種或者兩種以上不同類型的金屬或合金接觸后，因為各自電極電位的不同而構(gòu)成腐蝕原電池，產(chǎn)生陰陽兩級。電位較正的金屬為陰極，發(fā)生陰極反應(yīng)，表面氧化性物質(zhì)被還原;反之，電位較負的金屬為陽極，發(fā)生陽極反應(yīng)。一般而言，陰極反應(yīng)導(dǎo)致腐蝕過程受到抑制，陽極反應(yīng)則導(dǎo)致腐蝕過程加速。電偶腐蝕的發(fā)生需要三個條件，即兩種金屬存在一定的電位差、存在腐蝕電解液（形成電子通道）、電連接（金屬間接觸區(qū)）。其中任何一個條件消失，電偶腐蝕就會停止。影響電偶腐蝕的因素眾多且復(fù)雜，包括兩種金屬之間本身的材料特性和環(huán)境因素等。

2電偶腐蝕的影響因素

2.1電位差

在腐蝕電化學(xué)中，把各種金屬在同一腐蝕介質(zhì)中所測得的腐蝕電位，由低到高排列起來，形成一個電位順序，即為金屬腐蝕電位差。在電偶腐蝕中，電位差的影響是首要的，常用于判斷不同金屬材料接觸后的電偶腐蝕傾向。異種金屬在海水中的電位差是電偶腐蝕的必要條件和推動力，當不同的金屬材料在海水中相互接觸時即組成一組腐蝕電池（腐蝕電偶），電位差越大腐蝕傾向越大。兩種金屬的自腐蝕電位相差越大，其電位低的金屬作為陽極越容易被腐蝕，而電位高的金屬作為陰極則易受到保護。當電位差大于 0.25 V 時，會產(chǎn)生較嚴重的電偶腐蝕。例如鈦和鋁黃銅之間電偶腐蝕十分劇烈，但是鈦和316L不銹鋼電位相近，幾乎沒有腐蝕發(fā)生。電偶序一般只列出金屬穩(wěn)定電位相對關(guān)系，很少列出具體電位數(shù)值，原因是介質(zhì)環(huán)境變動大，測定電位值波動范圍也較大，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。且利用電偶序判斷兩種金屬極性和腐蝕傾向時，及利用電位差判斷腐蝕發(fā)生的方向和程度是不夠的，需要全面考慮極化等因素。

2. 2材料性能

通常，無論是 B30 銅鎳合金還是 B10 銅鎳合金均添加一定量的鐵。關(guān)于 Fe 的作用存在兩種觀點：一種觀點認為，固溶態(tài)鐵的作用在于形成含水氧化鐵的腐蝕產(chǎn)物膜，這種化合物充當陰極抑制劑;另一種機制認為，F(xiàn)e和Ni 能夠摻雜到缺陷的 Cu2O點陣中，增加腐蝕產(chǎn)物膜的電荷轉(zhuǎn)移阻力。Mn 能顯著提高銅鎳合金抗沖擊腐蝕性能[6]，并且當 Fe 含量比較低時，Mn 能起到代替 Fe的作用;Mn 還能消除銅鎳合金中殘余碳元素的影響。

有專家、學(xué)者采用失重法和電化學(xué)方法研究鋁青銅、Ti80合金和2205不銹鋼之間的雙金屬偶合及三金屬偶合體系的電偶腐蝕行為。結(jié)果表明，Ti80 在海水中的自腐蝕電位為正，耐蝕性好，2205 不銹鋼次之，鋁青銅電位為負。海水全浸條件下，鋁青銅分別與Ti80、2205不銹鋼組成偶對體系時均作為陽極且腐蝕加速，腐蝕速率約為自腐蝕速率的2倍。對于鋁青銅/Ti80 /2205不銹鋼復(fù)雜偶合體系，Ti80作為陰極腐蝕速率沒有明顯變化，2205 不銹鋼作為陰極腐蝕則有所減緩，鋁青銅作為陽極腐蝕加快。當強陽極鋁青銅面積相對減小時，Ti80合金腐蝕仍然沒有明顯變化，鋁青銅腐蝕變快。

2.3極化特性

腐蝕電流的大小不僅由熱力學(xué)意義的推動力來決定，還需要考慮極化行為等動力學(xué)因素。例如，海水中不銹鋼/鋁偶對和銅/鋁偶對，兩者電位差接近，陰極反應(yīng)均是溶解氧還原反應(yīng)，而實際過程中銅/鋁偶對的電偶腐蝕較不銹鋼/鋁的嚴重得多，這是因為不銹鋼有較大的極化率，陰極反應(yīng)速度很小;而銅的極化率小，陰極反應(yīng)速度更大。鈦具有很強的穩(wěn)定的鈍化行為，在非氧化性酸環(huán)境中與鉑偶接時，其腐蝕由陰極氫離子還原所控制，鈦此時處于活化腐蝕狀態(tài)，其電偶電位較自腐蝕電位升高，而電偶腐蝕速率則較自腐蝕速率降低。

由此可見，雖然電偶對的陰極和陽極的腐蝕電位差只是 產(chǎn)生電偶腐蝕的必要條件，但它并不能決定電偶腐蝕的實際速率，即電偶腐蝕的效率。因此，分析電偶腐蝕速率時還需了解偶對電極的極化特性。

2.4電偶對間距

電偶對之間的距離對電偶對的腐蝕行為也有重要的影響。根據(jù)腐蝕電化學(xué)原理，增大電偶對間距就是增大了帶電離子的擴散距離，相當于增大溶液電阻，使電解液中的傳質(zhì)過程受到阻礙。在給定陰陽極面積比的條件下，電偶對間距越大，則電偶電流密度越小。

有研究表明，在研究 3% NaCl溶液中電偶對之間距離對電偶電流密度的影響時，也證實了上述結(jié)論，并得出電偶對間距對電偶腐蝕影響的大小與介質(zhì)電阻率有關(guān);在對 AZ91D 鎂合金分別與鋁合金、鐵、鋅之間的電偶腐蝕行為的研究時，也得出了電偶電流密度隨著與陰陽極接觸處距離的增加基本呈指數(shù)分布的結(jié)論。

但也存在例外，趙華萊在研究 718 鎳基合金鋼與 VM80SS 低合金鋼在油氣井封隔液環(huán)境下的電偶腐蝕行為時發(fā)現(xiàn)，試驗偶對接觸部位與遠離接觸部位的腐蝕差異并不大，分析其原因可能是陽極試樣在遠離接觸處的部位存在微電池，表面不僅發(fā)生陽極溶解反應(yīng)，同時陰極過程也以較大的速度在進行。

2.5溫度

海水表層的溫度分布在0～35 ℃之間，隨海水深度的增加而下降，隨季節(jié)而周期性變化，但一定深度下海水的溫度變化很小。在密閉體系中溫度升高水中的氧氣含量不會減少，因此，隨溫度升高，腐蝕速率直線增加。在開放體系中，海水溫度升高，一方面氧氣的擴散速度加快，海水電導(dǎo)率增大將促進腐蝕過程進行;另一方面氧氣的溶解度降低，促進保護性鈣質(zhì)垢生成，又會減緩腐蝕，因此溫度對腐蝕的影響比較復(fù)雜。

有關(guān)專家采用B10、B30 銅鎳合金、硅黃銅、鎳鋁青銅和304不銹鋼五種材料，研究了單一變量下材料的電偶腐蝕行為。在低溫、低氧條件下的電化學(xué)測試表明，溫度為電極多過程的影響因素，當氧飽和度≥30 %時，在控制氧濃度不變的條件下，除鎳鋁青銅外陰極過程基本上不會受溫度影響或影響很小，而溫度只影響陽極鈍化過程。

2.6介質(zhì)和導(dǎo)電性

電偶腐蝕通常發(fā)生在海洋環(huán)境中，故海水流速是影響電偶腐蝕的重要因素之一。在研究不同流速條件下 B30 銅鎳合金的沖刷腐蝕速率以及微觀腐蝕形貌，發(fā)現(xiàn)B30 材料在流速低于 5m/s 海水中具有較高的耐沖刷腐蝕性能。B30 材料與 316L 不銹鋼和 TA2鈦合金偶接時腐蝕加劇，而與紫銅、黃銅、B10 銅鎳合金等材料偶接時可得到有效保護。

有一些特殊的電偶腐蝕在其他的介質(zhì)中發(fā)生，對連鑄銅包鋼和電鍍銅包鋼在大港土壤環(huán)境中截面暴露條件下的電偶腐蝕行為進行研究。結(jié)果表明連鑄銅包鋼的電偶腐蝕發(fā)生程度比電鍍銅包鋼嚴重。銅包鋼的外層銅的形貌、電偶對間的電位差的大小及陰陽極面積比的大小是影響電偶腐蝕發(fā)生的重要因素，尤其是陰陽極面積比的影響效果更顯著。

Cu/Co電偶腐蝕中，pH值對鈷的腐蝕電位影響較大，對銅的腐蝕電位影響不大，隨著 pH 值的增加降低了銅和鈷的腐蝕電位差;在堿性環(huán)境下，H2O2可降低Cu和 Co的腐蝕電位差。可見適宜的pH值對減緩金屬電偶腐蝕有一定幫助。

由于金屬是良導(dǎo)體，而介質(zhì)較金屬具有更大的電阻，局部腐蝕電流通過介質(zhì)便產(chǎn)生電位降，形成電場分布。因此，介質(zhì)的導(dǎo)電性是電偶腐蝕行為的最主要影響因素之一。使用掃描微電極技術(shù)研究黃銅/16Mn鋼電偶體系在不同濃度氯化鈉溶液中表面電位和電流的分布，結(jié)果證實，在低電導(dǎo)的溶液中，電偶腐蝕會集中在連接點周圍，造成嚴重的局部腐蝕，隨著溶液電導(dǎo)增大，腐蝕分布更均勻。

3電偶腐蝕研究方法探討

3.1模型仿真

目前，國內(nèi)外電偶腐蝕數(shù)值模擬的研究主要針對兩種金屬材料偶合體系，使用邊界元技術(shù)對材料腐蝕的陰極保護進行數(shù)值模擬。先后模擬計算了鋁合金/碳纖維復(fù)合材料層合板間的兩鉚釘連接產(chǎn)生的電化學(xué)腐蝕;使用局部探針技術(shù)對 Al 和 Cu 材料之間的電偶腐蝕進行模擬，并使用SVET 測試局部點電流分布，顯示采用數(shù)值模擬方法模擬局部電化學(xué)特征誤差小于 5%;采用邊界元法模擬了 Mg/Fe 電偶腐蝕電流密度分布情況，認為材料的電偶腐蝕電流密度是每個單元的疊加之和，在電連接1～2 cm處發(fā)生的電偶腐蝕最為嚴重。

3.2絲束電極

絲束電極，也稱陣列電極，是一種微區(qū)檢測技術(shù)。于1991年Tan首次發(fā)明并用于有機徐層的失效分析。曹快樂采用一種有效的微區(qū)測量技術(shù)一絲束電極（WBE），研究了黃銅不誘鋼面積比對電偶腐蝕過程非均勻性的影響，腐蝕非均勻性的出現(xiàn)是由于隨著黃銅面積比的増大，黃銅局域的電化學(xué)腐蝕差異所產(chǎn)生的電偶效應(yīng)大于不銹鋼和黃銅之間的電偶效應(yīng)所致。

3.3掃描開爾文探針技術(shù)

SKP通過調(diào)節(jié)一個外加的前級電壓可以測量出樣品表面和掃描探針的參比針尖之間的功函差。尤其不接觸試樣的測量方式最早試用于大氣腐蝕的研究。

有資料記載使用 Kelvin 技術(shù)研究了鐵/鋅電偶在氯化鈉薄液膜下的腐蝕，鋅區(qū)的電位幾乎一致，而鐵區(qū)的電位離分界線遠，其值逐漸上升至自腐蝕電位。鐵區(qū)的這段過渡區(qū)表明了鋅對鐵的陰極保護范圍;利用Kelvin探針研究了鋅/鋼電偶對在人造海水和不同相對濕度下的表面電位;RH 90%時，鋅和鋼表面的電位差小于200 m V，說明整個鋼表面都處在陰極保護下;RH為60%時，經(jīng)過幾天的腐蝕后，鋅和鋼的表面電位相差在500 m V以上，所以陰極保護范圍只限制在兩種金屬交界處附近。

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