地表水水質自動監測技術應用及發展

李 璐

(重慶市南岸區生態環境監測站，重慶 400060)

1 引言

根據生態環境部日前公布的《2019年中國生態環境狀況公報》公布的數據顯示，2019年全國1931個地表水監測斷面(點位)中，劣Ⅴ類占3.4%，較2018年度下降了3.3%，主要污染物為總磷、高錳酸鹽指數和化學需氧量。根據《地表水自動監測技術規范(試行)》，地表水水質自動監測是對地表水樣品進行自動采集、處理、分析及數據傳輸的全過程[1]。通過地表水水質自動監測能夠及時掌握水質狀況，為相關部門采取相應的環境保護措施具有積極的現實指導意義。

2 地表水水質自動監測項目

地表水水質自動監測是利用實驗室分析方法逐漸發展而來。20世紀80年代興起的流動注射技術在地表水監測中的應用，實現了對紛繁的監測實驗步驟的自動化，可以對地表水采樣進行自動連續分析，極大地提升了地表水實驗室分析的效率和精度[2]。地表水水質自動監測在此基礎上進一步實現了采樣步驟的自動化，從而最終實現對地表水水質監測的自動化。

近年來，隨著地表水水質自動監測的廣泛開展，相關的儀器設備陸續研發并投入使用。地表水水質自動監測的項目主要包括[3～6]：①五項參數：濁度、電導率、pH、溶解氧、水溫；②無機陰離子：主要為氯化物、氰化物、氟化物、硫化物、硫酸根；③營養鹽及有機污染綜合指數：氨氮、總磷、硝酸鹽氮、化學需氧量、總氮、高錳酸鹽指數；④金屬及其化合物：主要有銅、鋅、鎳、鐵、錳、鈷、鉛、砷、汞；⑤細菌學指標：主要為糞大腸菌群；⑥有機污染物：主要有芳香烴、苯、鹵代烴、陰離子表面活性劑等揮發性有機物。

3 地表水水質自動監測設備種類性能現狀

3.1 水質營養鹽及有機污染綜合指數自動監測

(1)高錳酸鹽指數。自動監測儀器分析原理包括：高錳酸鉀氧化-光度檢測法、高錳酸鉀氧化-光度滴定法，以及高錳酸鉀氧化-電位滴定法。技術主要問題：高錳酸鉀氧化-光度檢測法易受到原水中泥沙等導致的濁度干擾，監測廢液中容易存在二次污染；高錳酸鉀氧化-光度滴定法則主要是測量時間較長，滴定速度較慢，易受濁度干擾監測結果；高錳酸鉀氧化-電位滴定法，主要是滴定速度較慢，測量時間較長。

(2)化學需氧量。自動監測儀器分析原理包括：重鉻酸鉀氧化-電位滴定法、重鉻酸鉀氧化-光度檢測法、電化學氧化法[7]。技術主要問題：重鉻酸鉀氧化-電位滴定法反應器較大，廢液產生量及試劑消耗量均較大；重鉻酸鉀氧化-光度檢測法由于是在高氯條件下，因此，硫酸銀沉淀會影響測量值；電化學氧化法表現為氧化率不確定，比對一致性較差。

(3)總磷。自動監測儀器分析原理：過硫酸鉀氧化-鉬酸鹽顯色，分光度法，技術主要問題：抗壞血酸穩定性較差，需要定期更換和低溫保存。

(4)總氮。自動監測儀器分析原理：技術主要問題。

(5)總磷。自動監測儀器分析原理：堿性過硫酸鉀氧化-紫外光光度法，堿性過硫酸鉀氧化-還原劑還原-NED+SAN顯色[8，9]，分光光度法，技術主要問題：堿性過硫酸鉀氧化-紫外光光度法易因方法限制，受水體濁度影響，測量結果偏低，對試劑純度要求高；堿性過硫酸鉀氧化-還原劑還原-NED+SAN顯色，分光光度法，則還原步驟需要使用毒性試劑。

3.2 水質常規參數自動監測

(1)水溫。自動監測儀器分析原理：熱敏電阻法。

(2)pH值。自動監測儀器分析原理：玻璃電極法；技術主要問題：玻璃電極易污垢影響監測靈敏度，不同程度存在漂移，需要定期對其進行校正。

(3)溶解氧。自動監測儀器分析原理：電化學電極法、熒光法。技術主要問題：電化學電極法屬于耗氧監測，需水體流動，定期對膜片進行清洗，補充電解質，維護成本較高；熒光法價格較貴。

(4)電導率。自動監測儀器分析原理：電極法。

(5)濁度。自動監測儀器分析原理：光散射法。技術主要問題：易沾污結垢，因此需要定期對其進行清洗。

3.3 水質無機陰離子自動監測

(1)氰化物。自動監測儀器分析原理：分光光度法、離子選擇性電極法。技術主要問題：分光光度法顯色劑穩定性較差，且易變質，需要在低溫環境下進行保存；儀器流程復雜，分析速度慢。離子選擇性電極法的檢出限高，難以滿足地表水自動監測應用需要，且電極漂移較為明顯，需要經常校正。

(2)氟化物。自動監測儀器分析原理：離子選擇性電極法[10]。技術主要問題：電極漂移明顯，需要經常進行校正。

(3)硫酸鹽。自動監測儀器分析原理：分光光度法。技術主要問題：鋇鹽比濁法，易因原水水樣濁度影響。

(4)硫化物。自動監測儀器分析原理：分光光度法。

(5)氯化物。自動監測儀器分析原理：離子選擇性電極法。

3.4 水質有機污染物及其他自動監測

(1)石油類。自動監測儀器分析原理：技術主要問題。

(2)陰離子表面活性劑。自動監測儀器分析原理：分光光度法；技術主要問題，需要使用有機溶劑萃取，廢液往往存在一定程度的二次污染風險[11～13]。

(3)苯、芳香烴、鹵代烴等物質。自動監測儀器分析原理：吹掃捕集-氣相色譜分離-FID檢測在線分析儀，該項技術需要氫氣和氮氣等相關氣體配合，穩定性不強，氣路復雜；吹掃捕集-氣相色譜分離-微氬離子化檢測在線分析儀，該技術使用到放射性物質，存在一定的潛在輻射風險。

(4)糞大腸菌群。自動監測儀器分析原理：固定酶底物法。技術主要問題：試劑應用成本較高。

3.5 水質金屬及其化合物自動監測

(1)銅。自動監測儀器分析原理：分光光度法和電化學分析法。技術主要問題：電化學分析法主要存在維護要求高，電極易老化，干擾大，漂移明顯。

(2)鉛。自動監測儀器分析原理：分光光度法，電化學分析法；技術主要問題：分光光度法易因鎳、鎘等共存物干擾而影響，且靈敏度較低，低濃度地表水監測難以滿足；而電化學分析法則往往電極易老化，維護要求高，共存離子干擾影響。

(3)鋅。自動監測儀器分析原理：分光光度法和電化學分析法。技術主要問題：分光光度法往往因鎳、鈷等共存離子干擾明顯；電化學分析法存在電極易老化，共存離子干擾，維護要求高等。

(4)鎘。自動監測儀器分析原理：分光光度法、電化學分析法。技術主要問題：分光光度法靈敏度低，難以滿足低濃度地表水監測，電化學分析法則電極易老化，受共存離子干擾，維護要求高等。

4 地表水水質自動監測技術應用及要點

4.1 地表水水質自動監測技術應用

隨著環保意識的增強，以及對地表水水質監測要求的提升，在線自動監測能夠實現對地表水水質的24 h自動監測，全面掌握地表水水質情況。在自動監測過程中，常對水的濁度、溫度、電導度及水樣中殘留化學元素氯等進行監測[14]，并通過樣品分析，獲得相應參數，對其進行計算分析，獲得相關監測數據。此外，為實現自動監測預警目的，要求自動監測系統能夠做到自動報警，即，當地表水水質監測結果超過實際水源質量標準誤差較大時，自動監測系統會自動發出警報，從而提升地表水水質監測效率。

4.2 地表水水質自動監測技術應用要點

(1)系統完整。根據《地表水自動監測技術規范(試行)》(HJ915-2017)，地表水水質自動監測需要建立一套完整的自動監測系統，在該系統中，應包括水質分析儀器、配套設備的集成，確保水質自動監測滿足需求，達到水質測量的精準。此外，要注重系統的完整性，及時進行補充和完善。加強監測人員業務培訓，提升水質監測能力和水平[15]。

(2)系統驗收。根據《國家水質自動監測站系統驗收考核辦法》的相關規定，地表水環境自動監測系統應滿足相關的技術性指導要求，符合相應的監測標準，一方面，為地表水水質監測提供了專業技術指導；另一方面，也為地表水水質監測提供科學監測標準，細化地表水水質監測數據指標內容。

5 地表水水質自動監測技術發展趨勢

5.1 豐富監測范圍，提高自動監測儀器準確性

地表水水質自動監測生產單位要積極開發重金屬、有機污染物等單項污染物自動監測儀器，拓展自動監測范圍，覆蓋更多地表水水質監測指標。此外，要提升自動監測儀器的靈敏度，以及手工分析可比性，滿足重點區域和敏感區域水質狀況的監測要求，滿足新時期地表水水質監測的更高要求。

5.2 提高監測水平，實現地表水水質動態監控

積極推廣監測站房與非監測站房建設，其中，前者可通過提高儀器集成水平建設更加簡易的監測站、微型監測站，而對于湖泊水庫、入河口或取水困難的點位，則可采用太陽能浮標形式進行建站，滿足不同需要。地表水水質監測儀器的設備選型可選用趨勢測定、準確確定等不同方式，滿足地表水水質預警、變化趨勢等不同監控斷面監測。

5.3 內外控相結合，提高自動監測數據質量

積極開發保障地表水水質監測數據質控、保障水站運行的協同運行管理軟件，規范運行地表水自動監測水站的運維步驟，提升地表水水質監測質量控制，明確數據庫存入程序，確保入庫數據的精準有效。