全自動烷基汞分析系統測定土壤和沉積中烷基汞分析方法研究

楊雪 彭英 陳素蘭 王薈

摘 要：本方法對土壤和沉積物提取方法進行了優化，對提取時間、陳化時間、干擾條件等方面作了進一步探討。研究確定了3h為烷基汞最佳消解提取時間;烷基汞在進入環境后，3d左右可達到平衡，在土壤環境中相對比較穩定;土壤樣品在完成提取后，消解液需要應盡可能立即分析，無機汞含量較高時，明顯會對烷基汞的測定造成干擾。

關鍵詞：烷基汞;土壤;沉積物;提取方法

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2020）12-0104-02

0引言

汞的3種形態中，有機汞（以甲基汞為主）因其親脂性，使其毒性是無機汞的100倍以上[1]。土壤和沉積物是大多數環境污染物的最終受體，共存干擾物質較多，基質復雜，并且環境中烷基汞濃度很低，受到儀器檢測方法靈敏度的限制，故其分析一直是烷基汞分析的重點和難點[2-3]。

目前，我國現有國標方法《環境甲基汞的測定氣相色譜：GB/T 17132—1997》是基于巰基棉富集-氣相色譜法測定[4]。而后發展了原子吸收光譜、原子熒光光譜、氣相色譜、高效液相色譜等測定方法[5]。現階段國際上較為公認的測定方法為EPA 1630，將樣品衍生化后經過富集-熱脫附-GC分離后經原子熒光檢測[6-7]。目前關于利用EPA1630提取水體中烷基汞的研究已經較為成熟，對于土壤和沉積物的提取方法仍是研究難點[8]。本研究方法也是基于EPA1630建立，并對前處理方法進行探討研究。

1儀器與試劑

1.1 儀器與設備

全自動烷基汞分析儀（MERXTM，美國Brooks Rand Lab）;水浴恒溫振蕩器（江蘇太倉實驗設備廠）;離心機（德國Sigma）;分析天平（德國賽多利斯公司）。

1.2 標準樣品與標準物質

氯化甲基汞標準溶液（1μg/mL，美國Brooks Rand LLC）;甲基汞沉積物標準參考物質ERM-CC580（75±4μg/kg甲基汞，歐洲European reference materials）;四丙基硼化鈉（≥98%，美國Strem Chemicals）;冰醋酸（優級純，南京化學試劑有限公司）;氫氧化鉀（優級純，南京化學試劑有限公司）;醋酸鈉（優級純，南京化學試劑有限公司）;甲醇（色譜純，德國Merck）;鹽酸（優級純，南京化學試劑有限公司）;超純水。

標準使用溶液：氯化甲基汞標準溶液用0.5%（V/V）醋酸和0.2%（V/V）鹽酸的水溶液逐級稀釋。

1.3 儀器條件

全自動烷基汞分析儀：吹掃捕集氣：高純氬氣，流速394ml/min;干燥氣：高純氬氣，流速297ml/min;吹掃時間：9min;干燥時間：5min;加熱時間：9.9s;進樣體積：40ml;PMT電壓：675V～750V;GC溫度：45℃。

恒溫振蕩器轉速：150rpm～160rpm。

2實驗方法及結果

2.1實驗方法

選用兩種新鮮土壤（TR-1，TR-2），土壤樣品自然風干或者冷凍干燥后，除去樣品中的石子和動植物殘體等異物，用木棒（或者瑪瑙棒）研壓，通過2mm尼龍篩（除去2mm以上的沙礫），混勻，用瑪瑙研缽將通過2mm尼龍篩的樣品研磨至全部通過100目尼龍篩，混勻后用四分法縮分分取約40g～50g制備好的樣品，密封備用。

稱取0.1g～0.5g土壤或者沉積物樣品于50ml聚丙烯管中，加入烷基汞標樣混勻，用2.5ml 25%KOH甲醇溶液后渦旋混勻。蓋緊蓋子后用恒溫振蕩器進行提取，在70℃條件下消解。消解完成后取出放置冷卻至室溫后加入8ml超純水，渦旋混勻。置于離心機內以1500rpm的速度離心，達到固液分離的效果，取出上清液進行測定分析。

2.2消解提取時間選擇

為了比較振蕩時間的不同對消解提取效果的影響，對兩種土壤和沉積物標樣分別進行1h和3h的消解實驗（其中土壤樣品加入烷基汞混標500pg，沉積物標樣CC580加入乙基汞標樣500pg），提取回收率見表1和表2。

由表1可見，對于土壤中烷基汞的消解提取，甲基汞在1h左右就可以完成，而乙基汞需要在3h才能有較好的效果。因此，選用3h的消解時間是較優選擇，可保障對土壤中烷基汞較高的提取效率。

而對于沉積物樣品的提取結果與土壤結果類似，甲基汞1h即可完成消解提取，回收率達到97.9%，而乙基汞在消解3h后才有93.0%的回收率。

根據以上結果，為同時測定土壤和沉積物樣品中的烷基汞，選用3h的消解時間有較好的提取效果。

2.3陳化試驗

為確定烷基汞在土壤或沉積物樣品中是否穩定，以及確定樣品保存時間，進行土壤樣品加標后的陳化試驗。土壤樣品1中加入甲基汞500pg、乙基汞200pg，土壤樣品2中加入甲基汞5000pg、乙基汞2000pg。在加標后當天、1d、2d、3d、4d、8d分別進行測定分析，結果如圖1和圖2所示。

由圖可知，烷基汞在進入土壤環境中3d后含量變化不大，一周時間內可達到平衡。

2.4消解液保存時間

土壤和沉積物樣品在完成消解提取后，將消解液取出保存在4℃條件下，在不同時間內測定消解液中烷基汞濃度的變化，測定結果見表2。結果顯示，土壤中烷基汞在提取后24h后即分別下降10.8%和15.9%，而沉積物樣品中甲基汞下降最快，只有原樣品的70.1%。因此，土壤樣品在完成提取后，消解液需要在24h內完成上機測定分析，而沉積物盡可能立即分析，以保證數據的可靠性。

2.5干擾試驗

2.5.1無機汞干擾試驗

因自然界存在無機汞和有機汞兩種汞形態，為分析土壤和沉積物中無機汞含量對烷基汞的測定分析是否干擾，選擇兩種不同濃度的無機汞加入至土壤樣品中進行測定分析。研究發現，當無機汞與烷基汞含量比值為20時，對于烷基汞的測定沒有影響，或者影響較小，但當無機汞與烷基汞含量比值為104時，可干擾烷基汞的測定，會造成測定的假陽性，如表3所示。

2.5.2衍生化試劑干擾試驗

為確定樣品中加入的衍生化試劑對于烷基汞的測定是否存在干擾，進行衍生化試劑干擾試驗。試驗中在土壤和沉積物樣品加標后進行消解提取，提取液不加入衍生化試劑上機進行測定分析，結果無烷基汞響應峰，因此說明衍生化試劑并不會對烷基汞的測定造成假陽性干擾。

3實驗結論

本研究對土壤和沉積物樣品中烷基汞的消解提取方式和方法進一步優化和研究發現：

（1）通過消解時間對比，確定了3h為最佳消解提取時間;

（2）通過陳化試驗發現烷基汞在進入環境后，3d左右可達到平衡，在土壤環境中相對比較穩定;

（3）通過消解液保存時間試驗結果分析得知，土壤樣品在完成提取后，消解液需要在24h內完成上機測定分析，而沉積物應盡可能立即分析;

（4）在無機汞干擾試驗中，我們發現無機汞與烷基汞含量在較高比例時，明顯會對烷基汞的測定造成干擾，而衍生化試劑對其測定未構成干擾。

參考文獻

[1] 陸亮，吳鵬.水全自動甲基汞分析儀測定水和廢水中甲基汞[J].環境監控與預警，2016，8（6）：40-42.

[2] 孔維恒，邱燁，王琳麗，等.烷基汞分析儀測定沉積物中甲基汞[J].分析儀器，2019（5）：105-108.

[3] 陳來國，田文娟，莫測輝，等.全自動甲基汞分析系統分析甲基汞的儀器條件優化[J].環境化學，2011，30（7）：1332-1336.

[4] GB/T 17132-1997，國家環境保護局，國家技術監督局.環境甲基汞的測定氣相色譜[S].北京：中國標準出版社，1997.

[5] 楊麗莉，王美飛，胡恩宇，等.水中烷基汞檢測技術的研究進展[J].環境監控與預警，2018，10（1）：29-33.

[6] 唐麗嶸，計曉梅，黎淼，等.全自動甲基汞分析儀測定水中甲基汞的方法研究[J].環境科學與管理，2017，42（4）：113-115.

[7] United States Environmental Protection Agency.Methyl Mercury in Water by Distillation， Aqueous Ethylation， Purge and Trap， and CVAFS：EPA-1630[S].Washington： Office of Science and Technology Engineering and Analysis Division，2001.

[8] 吳建剛，趙金平，趙志南.四丙基硼化鈉衍生吹掃捕集冷原子熒光光譜法同時測定水中的甲基汞和乙基汞[J].環境化學，2015，34（2）：390-391.