鈦基稀土激光熔覆層組織細化機制及性能

張天剛，莊懷風，薛鵬，張倩，姚波，李寶軒

1. 中國民航大學 工程技術訓練中心，天津 300300 2. 中國民航大學 中歐航空工程師學院，天津 300300 3. 中國民航大學 航空工程學院，天津 300300

激光熔覆是一種常用的金屬材料表面改性技術，可在廉價金屬表面制備出組織性能優異的多元復合功能涂層，因此常被應用于鈦合金等合金材料表面的功能涂層制備，以增加其使用和服役周期[1-2]。利用激光熔覆技術在鈦合金表面制備的鈦基耐磨功能涂層，可有效改善鈦合金硬度低、摩擦系數高等缺陷，拓展了其應用范圍[3-5]。因此，激光熔覆技術是飛機機身、飛機發動機等鈦合金核心部件常用的表面改性和修復手段之一，且得到了國內外眾多學者的高度關注。

利用激光熔覆技術在TC4鈦合金表面制備耐磨復合涂層時，通常選用低熔點的自熔性合金粉末(Ni45、Ni60等)加高熔點陶瓷粉末(WC、TiC等)作為涂層功能材料，C元素的加入可獲得高硬度的碳化物，形成彌散強化相，進一步提高熔覆層的耐磨性，Si和B元素作為脫氧劑和自熔劑，可增加涂層與基材的潤濕性[4,6]。此外，大量研究證明，在TC4合金表面制備的鈦基耐磨激光熔覆層可有效改善鈦合金力學性能差、服役周期短的缺陷，但涂層中陶瓷增強相等高熔點化合物往往由于尺寸粗大且分布規律不一致等原因，從而易增加涂層的開裂敏感性[7-9]。Zhang等[10]采用激光熔覆技術在TC4合金表面制備了TiC增強鈦基耐磨復合涂層，結果表明，涂層硬度較TC4基材顯著提升，涂層力學性能明顯改善。Shakti等[11]以AlN+Ni+TC4為熔覆材料，在TC4合金表面制備了鈦基耐磨激光熔覆層，結果表明，涂層的硬度約為基材的3倍，摩擦系數較基材明顯降低，涂層具有良好的耐磨性，但涂層表面存在裂紋和氣孔。Li等[12]利用激光熔覆技術在TC4合金表面熔覆Ti+SiC粉末制備了鈦基耐磨復合涂層，結果表明，涂層的硬度和耐磨性較基材顯著提升，但涂層表面存在少量氣孔。

Y2O3作為常用的表面活性添加劑，熔點較高，化學性質穩定[13-14]。研究證明[15-16]，在激光熔覆材料體系中加入適量的Y2O3，可有效抑制涂層中氣孔、裂紋等缺陷的生成，細化和凈化涂層組織的同時，可提高熔池的對流攪拌強度，增加涂層組織的分布均勻性。Weng等[13]利用激光熔覆技術在TC4合金表面制備了TiN增強復合涂層，對比研究了不同含量Y2O3涂層的組織和摩擦學性能，結果表明，隨著Y2O3的加入，涂層組織顯著細化，涂層顯微硬度和干滑動磨損性能均明顯提升。馬永等[14]通過預置涂層激光熔覆技術在TC4表面制備了TiB2+TiC+Y2O3耐磨復合涂層，結果表明，添加4wt%Y2O3的涂層組織明顯細化，涂層硬度較基材提高了2.7倍，涂層磨損失重和摩擦系數最低，涂層耐磨性能最優。

綜上所述，為了進一步探究Y2O3對鈦基耐磨激光熔覆層組織的細化機制，在TC4表面分別制備了0 wt%Y2O3和3wt%Y2O3的TC4+Ni45+Co-WC鈦基耐磨復合涂層。綜合運用XRD、SEM、EDS和EPMA等技術手段對涂層的相組成及結構特點進行了分析研究，采用二維點陣錯配度理論揭示了Y2O3對涂層微觀組織的細化機制，最后通過顯微硬度計、非接觸式白光輪廓儀和摩擦磨損試驗機等分析評價了涂層的力學性能。

1 試驗材料及方法

基材為TC4雙相鈦合金，切制為60 mm×40 mm×10 mm的待熔覆試塊，其主要成分見表1，采用噴砂技術去除待熔覆試塊表面氧化膜，噴砂處理后用無水乙醇超聲波清洗15 min，清洗完畢后置于真空干燥箱中待用。試驗材料體系選擇及設計比例依據如下：從涂層與基材的相容性和潤濕性角度考慮，選擇TC4合金粉作為基體合成材料，研究證明[10]，當鈦基材料體系中TC4合金粉添加量為75wt%左右時，可顯著減少涂層中的裂紋、氣孔等缺陷；從涂層功能性和目的性出發，選用Ni45自熔性合金粉末和Co-WC粉末作為涂層的功能合成材料，Ni45和Co-WC提供的Ni、C、B等元素與Ti元素反應析出的陶瓷增強相和金屬間化合物能夠顯著提高涂層的硬度和耐磨性，置換出的W元素固溶于基體，可顯著增強涂層力學性能[4,6]；研究證明[17-18]，WC在涂層材料體系中的占比超過10wt%時，涂層中易萌生裂紋、氣孔等缺陷，因此，本試驗Co-WC的成分設計比例為10wt%；大量文獻證明[15,19-21]，當Y2O3添加量控制在3wt%左右時，涂層組織均勻細化，未發生明顯偏析行為，氣孔、裂紋等缺陷得到了有效抑制。因此，試驗的材料成分設計配比如表2所示。

試驗選用TRUMPF TruDisk 4002同軸送粉激光器，最大功率為4 000 W，工藝參數見表3。根據激光器對粉末流動性和粒度的要求，本試驗均選用球形粉或類球形粉以保證同軸送粉的均勻性和同步性，各熔覆粉末的SEM形貌如圖1所示，粒度如下：TC4、Ni45粉末粒度為30～120 μm，Co-WC(5wt%Co)粉末粒度<40 μm，Y2O3粉末粒度為10～40 μm，純度>99%，其中Ni45粉末化學成分見表4。將TC4、Ni45、Co-WC(5wt%Co)和Y2O3粉末機械混合8 h，真空烘干12 h，置于干燥箱中待用。

表1 TC4基材化學成分(質量分數，wt%)

表2 涂層熔覆材料成分設計配比(質量分數，wt%)

表3 激光熔覆工藝參數Table 3 Parameters of laser cladding processing

圖1 粉末微觀形貌Fig.1 Morphology of powder

表4 Ni45球形粉主要化學成分(質量分數，wt%)

采用X’Pert-Pro MPD型X射線衍射儀分析涂層相組成；利用Hitachi S-3000N掃描電子顯微鏡表征涂層微觀組織結構；利用JXA-8530F型場發射電子探針進行微區元素分析；采用Wilson顯微硬度計測試涂層硬度，間隔0.2 mm，加載載荷5 N；利用布魯克UMT摩擦磨損試驗機測試涂層的摩擦學性能(室溫條件)，對摩球為WC，法向載荷50 N，滑動時間300 s；采用RTEC UP白光非接觸式輪廓儀檢測涂層磨損體積和磨損深度。

2 結果與討論

2.1 涂層橫截面形貌

圖2(a)和圖2(b)為激光熔覆層的橫截面宏觀形貌圖，圖2(c)和圖2 (d)為圖2(a)和圖2(b)對應涂層亞表面層未熔粉末高倍SEM形貌。從圖中可以看出，0wt%Y2O3涂層的厚度約在1.12～1.25 mm之間；3wt%Y2O3涂層厚度約為1.55 mm，厚度較0wt%Y2O3涂層增加了約30%，且涂層結合區呈明顯的波浪形過渡，產生上述現象的主要原因為：Y2O3可增加熔覆材料對激光能量的吸收率[22]，在高能激光作用下，基材熔化量增多，稀釋率增大，高斯光源正下方因其能量密度較高而使熔池向基材一側外凸，最終產生了波浪形過渡。0wt%Y2O3涂層和3wt%Y2O3涂層均無明顯氣孔、裂紋等缺陷，但涂層表面層附近存在少量的圓形“灰斑”(如圖2(c)和圖2(d)所示)，經EDS分析，結果見表5，“灰斑”的主要化學成分為W和C且原子比接近1∶1，可確定是少量殘留未熔的Co-WC粉末，產生這種現象的主要原因可能是送粉氣體和保護氣體的急冷作用下少量Co-WC粉末未能充分熔融。

圖2 激光熔覆層橫截面宏觀形貌圖Fig.2 Cross-sectional macrograph of laser cladding layers

表5 “灰斑”的EDS分析結果Table 5 EDS results of “grey spot”

2.2 涂層物相分析、微觀組織及形成機制

圖3為激光熔覆層的XRD衍射圖譜。結果表明，涂層的生成相主要由TiC、TiB2、Ti2Ni、WC和α-Ti組成，其中WC衍射峰強度較低，可能與涂層表面層少量殘留未熔的Co-WC粉末有關；此外，由于涂層中Y2O3的添加量較少，因此其衍射峰未能明確標定。上述物相的反應析出說明在Ti元素過飽和條件下，熔池在Ti、B、C、Ni等多元混合體系中有效合成了TiC、TiB2和Ti2Ni等多種涂層增強相，滿足了鈦基耐磨涂層的功能定位。

圖3 激光熔覆層XRD衍射圖譜Fig.3 Patterns of X-ray diffraction of laser cladding layers

圖4(a)、圖4(c)、圖4(e)和圖4(b)、圖4(d)、圖4(f)分別為0wt%Y2O3和3wt%Y2O3激光熔覆層微觀組織SEM形貌。從圖4(e)和圖4(f)可以看出，涂層主要由樹枝晶狀相A1、板條狀相A2、晶界組織A3、近球形顆粒相A4以及基體相A5組成。經EDS分析結果表明(見表6)，A1相的Ti、C元素的原子比接近1∶1；A2相的Ti、B元素的原子比接近1∶2；A3相的Ti、Ni元素的原子比接近2∶1；A4相的Y、O元素的原子比接近2∶3；A5相的元素主要為Ti，且質量分數高于75wt%。結合XRD衍射圖譜可判定A1為TiC，A2為TiB2，A3為Ti2Ni，A4為Y2O3，A5為基體α-Ti。

從圖4(a)、圖4(c)、圖4(e)中可以看出，大量樹枝晶狀相TiC、板條狀相TiB2和晶界組織Ti2Ni在0wt% Y2O3涂層中析出，但存在明顯的組織偏析現象，且Ti2Ni主要以連續晶界的形式分布于涂層中，這在一定程度上增加了涂層的開裂敏感性。從圖4(b)、圖4(d)、圖4(f)中可以看出，隨著Y2O3的加入，涂層組織分布均勻性得到了有效提升，單位面積內形核率顯著增高，TiC枝晶消失，未觀察到明顯的連續晶界Ti2Ni特征相，僅存在少量非連續分布的Ti2Ni晶界，且直徑明顯減小，板條狀TiB2反應析出數量增多，但長度和粗度變化不明顯。從3wt% Y2O3涂層的組織分布情況來看，TiC和Ti2Ni細化特征明顯，枝晶狀相和連續晶界特征消失，無明顯的組織偏析，這將有效抑制涂層裂紋源的萌生及擴展。

圖4 激光熔覆層微觀組織Fig.4 Microstructure of laser cladding layers

圖5為3wt%Y2O3涂層微區的電子探針元素分布的定量檢測結果，其背散射圖像如圖5(l)所示。從圖5(l)可以觀察到涂層中彌散分布著白色顆粒，結合圖5(j)、圖5(k)和電子探針點掃描分析結果(見表7)可確定白色顆粒為Y2O3。結合圖5(a)、圖5(e)、圖5(f)、圖5(h)和圖5(i)可知，Ti、Al、Cr、V和W元素的主要分布特征一致，說明Al、Cr、V和W屬于基體固溶元素，可有效提升涂層摩擦學性能。W元素固溶于基體說明除涂層表面層殘留少量WC外，大部分WC在高能激光作用下發生了熱分解。由圖5(a)、圖5(d)和圖5(g)可知，3wt%Y2O3涂層中除少量Ni元素分布于基體中外，連續條狀Ti2Ni消失，取而代之的是塊狀彌散分布的Ti2Ni組織，但SEM中未觀察到該現象，這說明添加Y2O3的涂層中Ti2Ni的生長形態和分布規律發生了顯著變化，有助于降低涂層沿晶界的開裂傾向，少量Si元素與Ti2Ni的分布規律一致，這與EDS檢測結果相吻合。

表6 激光熔覆層中各物相EDS分析結果Table 6 EDS results of each phase in laser cladding layers

圖5 涂層電子探針元素分析圖譜Fig.5 EPMA element analysis atlas of the coating

表7 白色顆粒的電子探針點分析Table 7 EPMA point analysis results of white particles

TiC為對稱的NaCl型晶體，這將導致TiC以各向同性的方式形核并長大，因此初生TiC一般以等軸球形或近球形顆粒的形式反應析出[23]。從圖5(a)、圖5(b)和圖5(c)可知，在富Ti環境下，B元素主要以板條狀形式存在，C元素主要以球形顆粒狀的形式存在，這說明3wt%Y2O3涂層中枝晶TiC得到了顯著細化，均以微米及亞微米球形或近球形顆粒形式存在于涂層中，因此在圖4中未發現粗大的TiC枝晶狀相；對比0wt%Y2O3涂層來看，3wt%Y2O3涂層中的板條狀TiB2的長度及粗度變化不明顯，說明其未得到有效細化。

大量研究表明[24-26]，Y2O3對激光熔覆層組織的細化機制可歸結于以下3個方面：① Y2O3可作為異質形核核心，減小形核相形核功半徑，增大形核率，從而細化涂層組織；② Y2O3可增加熔池過冷度，增大形核率，細化涂層組織；③ Y2O3是典型的晶界偏聚化合物，易在涂層晶界處偏聚，起到釘扎和拖曳作用，從而抑制晶粒長大。

以上分析提及的Y2O3的細化作用中， ② 和③ 已被大量研究成果所證實[24-26]，但Y2O3能否作為異質形核核心細化晶粒，主要與Bramfitt[27]提出的二維點陣錯配度相關。因此，將通過計算Y2O3和TiC、Ti2Ni、TiB2之間的二維點陣錯配度來明確其界面匹配關系，并判斷Y2O3作為形核基底觸發TiC、Ti2Ni和TiB2異質形核的能力。Bramfitt提出的二維點陣錯配度的定義為[27]

(1)

式(1)中各變量說明見表8。

Y2O3、TiC、Ti2Ni和TiB2的晶胞模型如圖6所示，晶格參數如表9所示[28-31]，二維點陣錯配度計算結果和晶格匹配示意圖分別見表10和圖7。

表8 Bramfitt二維點陣錯配度的變量定義

圖6 Y2O3、TiC、TiB2和Ti2Ni晶體結構Fig.6 Crystal structures of Y2O3, TiC, TiB2 and Ti2Ni

表9 Y2O3、Ti2Ni、TiC和TiB2的晶格參數[28-31]Table 9 Lattice parameters of Y2O3, Ti2Ni, TiC and TiB2[28-31]

表10 Y2O3和Ti2Ni、TiC、TiB2二維點陣錯配度計算結果Table 10 Results of two-dimensional lattice misfit calculation for Y2O3 and Ti2Ni, TiC, TiB2

圖7 晶體學關系Fig.7 Crystal relationships

由上述結果可知，Y2O3可同時作為Ti2Ni、TiC和TiB2的異質形核核心有效細化涂層組織，但Y2O3作為形核基底觸發其異質形核的能力有所不同，Y2O3與Ti2Ni形成了共格界面關系，而與TiC和TiB2形成了半共格界面關系，共格界面關系中配合界面上的原子位置可以同時屬于兩晶體，因此可使兩相界面處的晶格畸變明顯減小，從而使界面能顯著降低，兩相界面更易形成錯配關系，二維點陣錯配度越大，說明兩相結合界面需要的能量越大，兩相形成共格或半共格界面的能力越低。由上述分析可知，Y2O3作為Ti2Ni、TiC和TiB2的有效異質形核核心細化組織的能力為Ti2Ni>TiC>TiB2。在上述實驗結果中，Ti2Ni的生長形態及分布規律發生了顯著變化，除極少數可觀察到的細條狀相外，大多數彌散分布于涂層中，SEM中無明顯特征相；3wt%Y2O3涂層中細化后的枝晶TiC均以微米或亞微米球形顆粒狀形式彌散分布于涂層中；TiB2在0wt%Y2O3和3wt%Y2O3涂層中的生長形態及尺寸變化特征不大。以上說明3wt%Y2O3涂層中Ti2Ni和TiC被細化的程度大于TiB2，這與上文分析中Y2O3細化Ti2Ni、TiC和TiB2的能力相符。

Y2O3細化激光熔覆層組織是一個復雜的系統綜合性問題，不僅與Y2O3作為異質形核核心細化組織的能力相關，還與生成相的晶體結構、分布特征和溶質條件等密切相關，僅就Y2O3作為形核基底細化Ti2Ni、TiC和TiB2的二維錯配度進行了定量分析計算，分析評價了其對不同物相的細化能力，希望為Y2O3細化激光熔覆層的作用機制提供一定的實驗和理論依據。

2.3 涂層顯微硬度及摩擦磨損性能

圖8為0wt%Y2O3和3wt%Y2O3涂層的顯微硬度分布曲線。由圖8可看出，3wt%Y2O3涂層(470～480 HV0.5)較0wt%Y2O3涂層(600～630 HV0.5)的顯微硬度顯著降低，顯微硬度值波動明顯減小。造成這種實驗現象的主要原因是：涂層顯微硬度不僅與涂層增強相數量相關，還與增強相的尺寸、分布狀態及涂層稀釋率有關；3wt%Y2O3和0wt%Y2O3涂層增強相相同，但3wt%Y2O3涂層中隨著Y2O3的加入，涂層組織得到顯著細化，熔池對流強度增加，組織分布均勻性明顯提升，由此產生的細晶強化和彌散強化作用有助于涂層顯微硬度的提高，但Y2O3的加入同時增加了涂層材料體系和基材對激光能量的吸收率，導致涂層稀釋率增大，當稀釋率增大效果對涂層顯微硬度的影響高于細晶強化和彌散強化等作用時，涂層顯微硬度將呈現出下降趨勢。

圖8 激光熔覆層顯微硬度Fig.8 Microhardness of laser cladding layers

表11為基材和激光熔覆層的摩擦磨損性能參數。從表11中可以看出，0wt%Y2O3涂層的磨損深度、磨損表面積、磨損體積和平均摩擦系數較基材分別降低了18.09%、12.07%、20.76%和41.54%；3wt%Y2O3涂層較0wt%Y2O3涂層分別降低了29.24%、25.35%、47.84%和5.00%，相對比之下，3wt%Y2O3涂層的耐磨性最優。

圖9(a)、圖9(b)和圖9(c)分別為基材、0wt%Y2O3和3wt%Y2O3涂層的磨損表面白光干涉三維輪廓圖和沿x、y軸方向的磨損截面輪廓曲線。從圖9(a)中可以看出，基材磨損表面較為粗糙，表面凹凸不平，磨損截面輪廓曲線平整度較差；從圖9(b)、圖9(c)可以看出，0wt%Y2O3和3wt%Y2O3涂層磨損表面較為光滑，磨損截面輪廓曲線平整度明顯改善；3wt%Y2O3涂層磨損表面積和磨損深度較0wt%Y2O3涂層顯著降低，實驗結果與3wt%Y2O3涂層耐磨性最優相符。

圖10(a)、圖10(b)和圖10(c)分別為TC4基材、0wt%Y2O3和3wt%Y2O3涂層的摩擦磨損SEM圖。從圖10(a)中可以看出磨損基材表面凹凸不平，粘著傾向明顯，由于TC4基材硬度低、摩擦系數高，在與WC對摩球摩擦過程中，因受到剪切應力而引起嚴重的塑性變形，從而導致磨損表面存在大面積塊狀材料剝落，磨損機制主要為粘著磨損；從圖10(b)中可以看出，0wt%Y2O3涂層磨損表面粗糙度較基材大幅下降，涂層表面材料剝落現象明顯減少并伴有少量犁溝，但磨粒分布不均勻，造成這種現象的主要原因是：涂層具有較高的硬度，有效地抑制了WC對摩球對涂層表面的磨損，但涂層中的增強相尺寸粗大且分布不均勻，導致涂層的力學性能不穩定，因此形成的磨粒分布不均勻，易導致局部應力集中，從而產生局部塑性變形及少量材料剝落，涂層磨損機制主要為磨粒磨損加粘著磨損的復合磨損機制；從圖10(c)中可以看出，3wt%Y2O3涂層磨損表面較為光滑，存在大量細而淺的犁溝，這主要是由于3wt%Y2O3涂層組織得到顯著細化且分布均勻，由此產生的彌散強化和細晶強化作用有助于增加涂層的耐磨性，涂層組織的細化有效降低了涂層與WC對摩球接觸摩擦過程中的應力集中，抑制了涂層的塑性變形及塊狀剝落，磨損機制主要為磨粒磨損。

表11 TC4基材和激光熔覆層的摩擦磨損性能參數Table 11 Parameters of friction and wear properties of TC4 substrate and laser cladding layers

圖9 摩擦磨損白光干涉三維輪廓圖Fig.9 Diagram of white light interferogram 3D profile after wearing

圖10 摩擦磨損形貌Fig.10 Morphology of friction and wear

3 結 論

1) 采用同軸送粉激光熔覆技術，在TC4合金表面制備了0wt%Y2O3添加和3wt%Y2O3添加的TC4+Ni45+Co-WC+Y2O3鈦基耐磨復合涂層。結果表明，兩種涂層反應析出相相同，主要包括TiC、TiB2、Ti2Ni、WC和α-Ti；0wt%Y2O3和3wt%Y2O3涂層均無裂紋、氣孔等缺陷生成，但亞表面層存在少量未熔WC粉末顆粒。

3) Y2O3的加入增加了涂層材料體系對激光能量的吸收率，使涂層稀釋率增大，從而導致顯微硬度降低；3wt%Y2O3涂層顯微硬度為470～480 HV0.5，較基材提高了約26%，較0wt%Y2O3涂層降低了約23%；3wt%Y2O3涂層減摩耐磨性最優，平均摩擦系數和磨損體積較TC4基材和0wt%Y2O3涂層分別下降了47.69%、58.67%和5.00%、47.84%，磨損機制主要為磨粒磨損。