鈰鋯固溶體CexZr1-xO2上H2S的選擇性催化氧化性能

孫 宇，張 鑫，張鳳蓮，蔣國霞，魏 征，郝鄭平， *

(1.中國科學院生態環境研究中心環境納米技術與健康效應重點實驗室，北京 100085； 2.中國科學院大學環境材料與污染控制技術研究中心揮發性有機物污染控制材料與技術國家工程實驗室，北京 101408)

硫化氫是石油化工、天然氣行業生產過程中產生的一種重要的含硫化合物[1]。硫化氫對人體健康和環境都會造成很大的危害，在0.07% (物質的量分數)時即會造成人的死亡[2]。同時，其對管道和生產裝置也具有極強的腐蝕性[3]。近年來，酸性氣體排放的相關法律法規日益嚴格，《惡臭污染物排放標準》修訂后，H2S的排放標準大幅度提高，這也對酸性氣體的回收工藝提出了更高的要求。

Claus法是工業上應用最廣泛的硫磺回收工藝。Claus工藝分為熱反應階段和催化反應階段，在熱反應階段中，部分H2S被空氣氧化為SO2；催化反應階段中，反應爐內生成的SO2與H2S在催化劑的作用下生成單質硫[4]，反應方程式如下：

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反應(2)為可逆反應，受熱力學平衡的限制，Claus尾氣中仍有2%左右的H2S未被轉化[2]。因此，Claus尾氣的后處理技術至關重要。此外，很多小型工廠尾氣中硫化氫的濃度較低，不適宜采用Claus尾氣處理裝置。而H2S選擇氧化技術可以將硫化氫直接氧化成硫磺，不受熱力學平衡限制[5]，反應方程式如下[方程(3)為主反應，方程(4)和方程(5)為副反應]：

(3)

(4)

(5)

催化劑的活性決定了選擇氧化反應中硫磺的產率。V2O5、Fe2O3等金屬氧化物廣泛應用于H2S選擇氧化反應中[6-7]。但是，反應過程中需要過量的氧氣，且不耐氧氣濃度的波動，從而制約了其在實際中的使用。二氧化鈰具有優異的氧化還原能力和較高的儲氧能力(OSC)，廣泛應用于環境催化領域[8-10]。近年來，鈰基催化劑應用于硫化氫選擇氧化也得到了越來越廣泛的研究[11-13]。Zhang Fenglian等[11]研究發現，Ce基MgAlCeO水滑石衍生復合氧化物對于硫化氫選擇氧化反應具有良好的催化活性，在140 ℃時可達到95%的硫回收率。Zheng Xiaohai等[13]研究了不同晶面二氧化鈰催化H2S選擇氧化活性的影響，結果表明，具有(100)和(110)晶面的CeO2納米棒具有最優異的催化活性。

二氧化鈰在高溫下易燒結，熱穩定性較差。通過在二氧化鈰中摻入二氧化鋯，可形成鈰鋯固溶體(CexZr1-xO2)[14-15]。Zr的摻入可以增強催化劑的熱穩定性，顯著提升其氧化還原能力和儲氧能力(OSC)。鈰鋯固溶體是一種優異的催化材料[16-17]，廣泛應用于CO氧化、汽車尾氣三效催化劑、水煤氣變換等反應。然而，目前還沒有將鈰鋯固溶體應用于H2S選擇氧化的相關報道。

基于上述分析，本文將鈰鋯固溶體用于H2S選擇氧化過程。一方面，利用Ce3+/Ce4+較低的氧化還原電位提升催化劑的低溫活性；另一方面，鈰鋯固溶體較強的儲放氧能力使得反應過程中不需要大量的氧氣，更耐氧波動，Ce/Zr比例顯著影響鈰鋯固溶體的催化活性。因此，考察Ce/Zr比例對催化劑結構和物化性質以及催化H2S選擇氧化反應活性的影響，并且對反應機理進行研究。

1 實驗部分

1.1 試 劑

硝酸鈰、硝酸鋯和氨水，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備不同Ce/Zr物質的量比的CexZr1-xO2(x=0.9、0.7、0.5、0.3、0.1)復合氧化物。首先將Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)3·5H2O按物質的量比溶于50 mL去離子水中。向上述溶液中劑緩慢滴加質量分數3.6%的氨水，將溶液pH值調至9～10后，攪拌0.5 h，靜置陳化12 h。將得到的沉淀抽濾后洗滌，濾餅于110 ℃在空氣中干燥過夜，550 ℃煅燒4 h，制得鈰鋯固溶體CexZr1-xO2。

1.3 催化劑表征

比表面積和孔結構采用美國麥克儀器公司的ASAP-2020型吸附儀在液氮溫度-196 ℃下測定。進行分析測定之前，催化劑在300 ℃下真空脫氣預處理2 h。

XRD表征采用PANalytical X’Pert PRO型粉末衍射儀，Cu Kα(λ=0.15 418 nm)，工作電流為40 mA，工作電壓為40 kV，掃描范圍為10°～80°。

拉曼(Raman)表征采用具有共聚焦顯微鏡的模塊化多通道拉曼光譜系統(JY-HR800)。掃描范圍為(50～800) cm-1，光譜分辨率為1 cm-1。所有的測量均在室溫下進行。

X射線光電子能譜(XPS)表征采用Thermo ESCALAB 250型儀器，Al Kα，工作電壓為5×10-8Pa，結合能使用內標碳1s峰(Eb=285 eV)進行校準，精度±0.2 eV。

H2程序升溫還原(H2-TPR)，O2程序升溫脫附(O2-TPD)和CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)表征均采用美國麥克儀器公司Auto Chem 2720型儀器。在O2-TPD測定中，稱取約0.1 g樣品，在氦氣流(50 mL·min-1)下400 ℃預處理1 h，冷卻至室溫后，通入穩定的O2/He(50 mL·min-1)直至吸附飽和。最后，以10 ℃·min-1從50 ℃至850 ℃進行O2脫附。CO2-TPD分析方法與前述相似，先進行預處理，吸附CO21 h后，在(50～850) ℃范圍內進行CO2的脫附。在H2-TPR的測定中，稱取約 0.1 g 樣品，氦氣氣氛下(50 mL·min-1)在400 ℃預處理1 h，然后冷卻至室溫。程序升溫還原過程為在H2/Ar(50 mL·min-1)氣氛下，以10 ℃·min-1從50 ℃升至850 ℃。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性在常壓下的固定床反應器中測定，尾氣中H2S和SO2的濃度由裝有FPD檢測器的氣相色譜在線分析。將0.5 mL的(20～40)目催化劑置于反應管中部，兩端用石英棉進行封堵。反應氣為0.05%(物質的量分數)H2S和0.025%(物質的量分數)O2，均用He平衡。體積空速為7 500 h-1，反應溫度控制在(160～260) ℃。反應管后接冷凝管用于冷凝硫單質。

2 結果與討論

2.1 CexZr1-xO2催化劑的物相和結構參數

圖1為CexZr1-xO2催化劑的氮氣吸附-脫附曲線和BJH方法計算的孔徑分布曲線。表1為CexZr1-xO2催化劑的孔結構參數。由圖1可知，鈰鋯復合氧化物均為典型的Ⅳ型等溫線，當x>0.5時，具有H1型回滯環，為圓柱形的介孔材料；隨著鋯摻雜量的增加，回滯環逐漸變為H2型，意味著其具有“墨水瓶”型孔結構[18]。由表1可知，催化劑平均孔徑(3.44～10.8) nm，并且隨著Ce/Zr比例增加，孔體積與平均孔徑整體上呈現增加的趨勢。這可能是由于在鈰鋯固溶體形成過程中，Ce4+原子尺寸較大，更易導致晶格膨脹和孔結構的改變[19]。較大的孔徑與孔體積可能有利于H2S在催化劑表面的擴散和傳質，從而提高催化活性。然而，比表面積隨著Ce/Zr比例增加略有降低，這可能是由于Zr離子的摻入增強了催化劑的熱穩定性，使其更容易保持較高的比表面積。

圖1 催化劑CexZr1-xO2的氮氣吸脫-附等溫線和BJH孔徑分布圖Figure 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the CexZr1-xO2 catalysts

表1 催化劑CexZr1-xO2的結構參數Table 1 Texturalproperties of CexZr1-xO2catalysts

圖2為CexZr1-xO2(x=0.9、0.7、0.5、0.3、0.1)的XRD圖。由圖2可知，CexZr1-xO2衍射峰的2θ值為29.8°、34.3°、49.6°和58.9°，分別對應(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，與立方相二氧化鈰(PDF 28-1436)吻合。CexZr1-xO2催化劑具有立方結構的晶相，表明鈰離子和鋯離子均勻分布在晶體結構中，形成了鈰鋯固溶體[20]。通過謝樂公式計算的晶粒尺寸見表1，由表1可知，ZrO2的摻入使CeO2發生相位扭曲，半峰寬增加，晶粒尺寸減小。隨著Ce/Zr比例的增加，2θ值向低角度移動，這是由于Zr4+(0.084 nm)離子半徑小于Ce4+(0.097 nm)的離子半徑，Zr4+摻入晶格后晶面間距縮小，表明鈰鋯固溶體的形成[21]。

圖2 催化劑CexZr1-xO2的XRD圖Figure 2 XRD patterns of CexZr1-xO2 catalysts

鈰鋯固溶體中可能存在3種穩定相[單斜(m)、四方(t)或立方(c)]和2種亞穩相(t′、t″)，僅通過XRD無法獲得確切的晶體結構。因此，采用拉曼光譜進一步確定物相的精細結構，結果如圖3所示。由圖3可知，461 cm-1和600 cm-1的峰分別歸屬于Ce-O鍵的對稱伸縮F2g拉曼活性模式和氧空位[22]。隨著x值的增加，F2g峰逐漸發生紅移，且半峰寬變大，這是因為Zr4+摻入CeO2晶格內，導致晶格畸變的發生，使晶粒尺寸發生變化[23-24]，進一步確定了鈰鋯固溶體的生成。當x=0.7和0.9時，137 cm-1、245 cm-1、309 cm-1和625 cm-1附近出現4個弱峰，來自立方氧化鋯的拉曼活性模式(A1g + 2B1g + 3Eg)[25]，意味著t″亞穩相結構的存在[26]。值得注意的是，461 cm-1附近的特征峰依然存在，表明固溶體的立方螢石結構依然保持。

圖3 催化劑CexZr1-xO2的Raman譜圖Figure 3 Raman spectrum of CexZr1-xO2 catalysts

2.2 CexZr1-xO2催化劑的表面化學態與表面氧

采用XPS對催化劑表面的化學態進行分析，結果如圖4所示。圖中V與U分別對應Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的自旋分裂軌道[27]。由圖4可知，Ce 3d軌道可以被分峰為8個峰：U?(～917.5 eV)，U″(～907.5 eV)，U′(～903.5 eV)，U(～901.4 eV)，V?(～898.9 eV)，V″(～888.9 eV)，V′(～884.6 eV)和V(～882.5 eV)。表明Ce4+和Ce3+同時存在于催化劑表面，其中，Ce4+標記為U?、U″、U、V?、V″和V，Ce3+標記為U′和V′。通過峰面積進行半定量計算，可以得出Ce3+占Ce3++Ce4+的物質的量比例，結果列于表2。由表2可知，Ce0.9Zr0.1O2、Ce0.7Zr0.3O2、Ce0.5Zr0.5O2、Ce0.3Zr0.7O2和Ce0.1Zr0.9O2中Ce3+占Cetotal的物質的量比分別為16.8%、22.1%、21.0%、22.4% 和24.3%。據文獻報道，Ce3+的存在可以促進表面氧空位的生成，因此，氧空位的濃度隨Ce3+的增多而增大[28]。由圖4還可知，O 1s軌道可分為在530.1eV附近和532.5 eV附近的兩個峰，分別對應晶格氧(Olat)和氧空位上的化學吸附氧(Oads)。根據峰面積進行定量計算得到，Ce0.9Zr0.1O2、Ce0.7Zr0.3O2、Ce0.5Zr0.5O2、Ce0.3Zr0.7O2和Ce0.1Zr0.9O2化學吸附氧的物質的量比分別為30.0%、30.1%、35.4%、27.4%和36.8%，這與Ce 3d XPS結果基本吻合。

圖4 催化劑CexZr1-xO2的Ce 3d 和O 1s譜圖Figure 4 Ce 3d and O 1s XPS spectra of the CexZr1-xO2 catalysts

表2 催化劑CexZr1-xO2的XPS結果分析Table 2 XPS analysis of the CexZr1-xO2 catalysts

圖5為催化劑CexZr1-xO2的O2-TPD譜圖。

圖5 催化劑CexZr1-xO2的O2-TPD譜圖Figure 5 O2-TPD spectra of the CexZr1-xO2 catalysts

由圖5可知，鈰鋯固溶體的表面上存在3種O2脫附峰，200 ℃以下的脫附峰歸屬于氧空位上物理吸附氧的脫附，(200～500) ℃為化學吸附的表面氧物種的脫附，而500 ℃以上則對應晶格氧的脫附[29]。對于物理吸附氧，隨著Ce/Zr比例的增加，脫附峰面積增大，脫附溫度升高，意味著催化劑對氧氣的吸附增強，這可能是與氧空位的濃度或摻雜導致的結構改變有關[30]。但化學吸附氧與晶格氧的脫附峰差別不大，Ce0.1Zr0.9O2的化學吸附氧含量相對較高，而Ce0.9Zr0.1O2和Ce0.7Zr0.3O2的化學吸附氧含量則相對較低，Zr的摻雜有利于氧空位的增加，結果與XPS分析相一致。

2.3 CexZr1-xO2催化劑的表面堿性

對于硫化氫選擇氧化反應，硫化氫在催化劑表面堿性位的吸附對催化活性至關重要。因此，通過CO2-TPD來評價CexZr1-xO2催化劑表面的堿性，結果如圖6所示。

圖6 催化劑CexZr1-xO2的CO2-TPD譜圖Figure 6 CO2-TPD spectra of the CexZr1-xO2 catalysts

催化劑表面的堿性位可根據脫附溫度分為3類：弱堿性位[(50～200) ℃]、中度堿性位[(200～400) ℃]和強堿性位 [(400～600) ℃][24]。由圖6可知，以峰面積作為半定量的依據，隨著Zr的摻入，弱堿性位不斷增多，而中度堿性位減少，且脫附峰逐漸向低溫方向移動，堿性強度降低。因此，Ce0.9Zr0.1O2具有更多的中度堿性位且堿性較強。根據文獻報道[13]，在硫化氫選擇氧化過程中，硫化氫更傾向于吸附在中度堿性位上，再發生反應，因此，中度堿性位的存在對硫化氫選擇氧化反應至關重要。

2.4 CexZr1-xO2催化劑的氧化還原性

圖7為催化劑CexZr1-xO2的TPR曲線。在鈰鋯固溶體中，H2的消耗均歸因于Ce4+到Ce3+的還原，而Zr4+不被還原[31]。由圖7可知，對于Ce0.9Zr0.102、Ce0.7Zr0.3O2和Ce0.5Zr0.5O2，其峰型與CeO2類似，在500 ℃和800 ℃處有2個峰，分別對應著表面和體相中Ce4+的還原[32]。隨著Zr的增加，表面還原與體相還原的峰面積之比不斷增加，對于Ce0.3Zr0.702和Ce0.1Zr0.9O2只有在(500～600) ℃之間一個消耗峰，表明Zr的摻入有利于提高晶格中氧的移動速率，使晶格氧可以快速遷移到催化劑表面，此時，還原不僅局限于表面的Ce4+，體相的Ce4+也參與其中[33]。與此同時，隨著Zr含量的增加，低溫區的消耗峰向高溫移動。推測這是由于Zr的含量增加使得晶體中不可還原的組分增加導致，此外，當x<0.5時，由于Ce和Zr的相互作用使晶體結構發生改變，鈰鋯固溶體的結構以四方晶系為主，更難以被還原。因此，Ce0.9Zr0.1O2具有最強的氧化還原能力。

圖7 催化劑CexZr1-xO2的H2-TPR曲線Figure 7 H2-TPR curves of the CexZr1-xO2 catalysts

2.5 反應溫度對CexZr1-xO2催化活性的影響

反應溫度對不同Ce/Zr比例的鈰鋯固溶體催化硫化氫選擇氧化反應轉化率、選擇性和產率的影響如圖8所示。由圖8可以看出，在反應溫度(160～260) ℃內，隨著溫度增加，所有催化劑的轉化率均先增高后趨于穩定。其中，Ce0.9Zr0.1O2有出色的低溫活性，在(160～260) ℃全溫度區間內，轉化率均保持在95%以上。并且，在反應溫度180 ℃時就可達到最高轉化率98%，Ce0.7Zr0.3O2、Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.1Zr0.9O2則在反應溫度220 ℃達到最高轉化率，Ce0.3Zr0.7O2在反應溫度240 ℃才能達到最高轉化率。Ce0.9Zr0.1O2在所有溫度范圍內均表現出較穩定且高于95%的轉化率。

圖8 反應溫度對CexZr1-xO2催化劑的轉化率、選擇性和產率的影響Figure 8 Effect of temperature on H2S conversion，selectivity and sulfur yield for CexZr1-xO2 catalysts

由圖8還可以看出，隨著反應溫度的升高，硫選擇性略有降低。反應溫度為180 ℃時，Ce0.9Zr0.1O2和Ce0.7Zr0.3O2的選擇性開始下降，分別為99%和97%。當反應溫度升至220 ℃以上時，各催化劑的選擇性幾乎相當。但在整個溫度區間內，所有催化劑的選擇性均保持在95%以上，選擇性差距不大，催化劑的硫收率與其轉化率變化趨勢一致。因此，鈰鋯固溶體催化硫化氫選擇氧化的催化活性基本隨著Ce/Zr比的增加而提高，Ce0.9Zr0.1O2具有最高的催化活性，在180 ℃時收率可達到97%。

結合催化劑的結構和性質分析，雖然Zr的摻入使催化劑的表面積增加，但孔徑變小，且孔結構變為墨水瓶形，而Ce0.9Zr0.1O2具有較大的孔體積和孔徑，同時擁有最多的中度堿性位，有利于反應氣體在催化劑表面的傳質與吸附。所有的催化劑均具有充足的氧空位和晶格氧遷移速率，因此，均可以在n(H2S)：n(O2)=2∶1時達到95%以上的收率。Ce4+為催化反應的活性中心，Ce0.9Zr0.1O2最高的低溫活性主要歸因于其最高的Ce4+含量與最強的氧化還原能力。

2.6 催化反應機理

為了探究鈰鋯固溶體催化H2S選擇氧化反應的機理，對反應后的催化劑進行XPS分析，考察催化劑表面元素的變化情況，結果如圖9所示，通過峰面積半定量計算得到的Ce3+和Oad含量見表2。由圖9和表2可知，反應后，Ce3+的含量從16.8%增加至18.3%，表明Ce4+作為活性組分參與到反應中。同時，反應后的晶格氧被消耗，表明晶格氧參與催化反應過程中，并在反應過程中被消耗。

圖9 催化劑CexZr1-xO2反應后的Ce 3d、O 1s和S 2p譜圖Figure 9 Ce 3d，O 1s and S 2p XPS spectra of the used CexZr1-xO2 catalysts

基于上述結果，推斷反應機理如下：(1)H2S吸附在催化劑表面的中堿性位上；(2)Ce4+將吸附的H2S氧化成單質硫，同時自身被還原為Ce3+；(3)晶格氧遷移至催化劑表面，作為活性氧物種將Ce3+氧化為Ce4+；(4)活性氧物種通過吸附氣態氧得到補充。

3 結 論

(1) 通過共沉淀法制備了一系列含有不同Ce/Zr物質的量比的鈰鋯固溶體，考察了Ce/Zr物質的量比對晶體結構、堿性和氧化還原性的影響，并測試了其在硫化氫選擇氧化反應中的催化活性。

(2) 所有催化劑在n(H2S)∶n(O2)=2∶1時均可以在一定溫度下達到95%以上的硫磺收率。催化劑的低溫催化活性隨著Ce/Zr比例的減少呈下降趨勢，其中Ce0.9Zr0.1O2具有最高的催化活性，在(160～260) ℃均保持較高的轉化率，同時在較低的溫度下(180 ℃))即可達到97%的最佳收率。結合表征推測，一方面是因為Ce0.9Zr0.1O2催化劑具有較大的孔徑與孔體積，較強的中度堿性位，有利于傳質和吸附，另一方面，其Ce4+的含量最高，具有最強的氧化還原能力。

(3) 推測了催化反應的機理以及失活原因，反應遵循氧化還原機理，催化劑的失活主要是因為表面生成硫酸鹽物種消耗了活性組分。