SSZ-13沸石粒徑及硅鋁比對甲醇制烯烴反應性能的影響

朱小春，李苗苗，代躍利，汲永剛，申寶劍

(1.中國石油大學(北京)，重質油國家重點實驗室，中國石油天然氣集團(CNPC)催化重點實驗室，北京 102249；2.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基礎化工中間產品，廣泛用于合成塑料和石化產品，在國民經濟中占有非常重要的地位。以石腦油及輕柴油等石油烴類為原料經蒸汽裂解獲取低碳烯烴的傳統工藝，正面臨歐美、中東等國家乙烷制烯烴的挑戰。在我國，隨著石油資源日漸重質化和劣質化、工業乙烷供應嚴重不足、進口乙烷運輸又存在障礙，未來我國乙烷裂解制烯烴工藝很難在短期內取得突破。我國煤炭資源豐富，以煤炭為原料制取甲醇進而生產低碳烯烴的技術(甲醇制烯烴，MTO)是重要的發展方向[1]。

催化劑體系是MTO工藝的核心。具有Chabazite(CHA)拓撲結構的沸石分子篩[由孔徑0.38 nm×0.38 nm的八元環小孔連接的橢球形籠(0.67 nm×1.09 nm)組成]，尤其是SAPO-34磷硅鋁分子篩，由于其特殊的孔道結構、較弱的酸中心以及較高的低碳烯烴選擇性而成為最佳的MTO催化劑，并在工業上得到規模化應用[2]。與之結構以及低碳烯烴選擇性相似的SSZ-13沸石，因低溫活性好且無磷污染等優點也受到廣泛關注[3-4]。

與SAPO-34分子篩相比，具備更強酸性的SSZ-13沸石在MTO反應中更易積炭和失活[4]。特殊的籠狀結構和八元環微孔為MTO反應提供優秀的擇形功能的同時，也給大分子反應物或者產物在納米孔道中的擴散帶來嚴重的阻礙[5-6]。這類擴散阻力進一步影響反應和結焦的速率，導致沸石孔道堵塞晶體內部區域未能參與催化反應[7]。

為改善SSZ-13沸石的分子擴散能力，文獻[7-9]設計合成并使用了多種季銨鹽表面活性劑，成功地一步合成多級孔SSZ-13沸石，其MTO催化壽命得到了大幅提升。此外，通過在凝膠中添加NaF，促使凝膠超飽和并導致沸石小晶體堆垛生長，從而在SSZ-13沸石原本的微孔體系(0.38 nm)中引入另一個超微孔體系(～0.5 nm)，極大地提高了分子在沸石微孔中的擴散效率[10]。對SSZ-13沸石進行堿處理同樣可以獲得多級孔沸石，然而，堿處理后的SSZ-13沸石在MTO反應中的催化活性反而大幅降低[11]。這是由于堿處理過程中脫硅的同時還伴隨著沸石骨架坍塌和骨架脫鋁現象，致使MTO反應所需的強酸性位大量減少，從而導致催化劑壽命的降低。Kumar M等[12]通過使用多種晶體生長抑制劑，降低SSZ-13沸石晶粒的大小，顯著增加傳質能力。Xu Zhiqiang等[13]使用陰離子型聚丙烯酰胺成功合成粒徑范圍110 nm～1.21 μm的SSZ-13沸石，在酸性一致的情況下，晶粒尺寸越小，催化壽命越長。

除了通過改變晶體尺寸從而改善分子擴散效率并延長催化壽命之外，對SSZ-13沸石的酸性質進行調控也是一條有效的策略。Zhu Qingjun等[14]合成一系列含鎵的[Ga]CHA沸石，與含鋁的H[Al]CHA沸石相比，H[Ga]CHA沸石在MTO反應中展現出良好的催化性能，這是由于其沸石骨架中Ga帶來的酸強度更弱的緣故。崔通通等[15]以廉價Cu-TEPA為模板劑合成Cu-SSZ-13沸石，分別采用氯化銨和稀硝酸溶液進行改性，從而獲得適宜的酸強度及酸量，在MTO反應中有更長的催化壽命和更高的低碳烯烴選擇性。

本文制備一系列不同晶粒大小以及不同硅鋁比的SSZ-13沸石，綜合考察沸石尺寸及硅鋁比對MTO反應性能的影響，獲取孔道結構、酸性質與催化性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 試 劑

固體硅膠，SiO2純度≥94.0%，青島海洋化工有限公司；Al(OH)3，純度≥99.0%，上海麥克林生化科技有限公司；NaOH，純度≥95.0%，天津市福晨化學試劑廠；N，N，N-三甲基-金剛烷銨，質量分數25.0%，SACHEM公司；去離子水，自制；NH4Cl，純度≥99.5%，天津市光復科技發展有限公司；CH3OH，純度99.9%，H2O含量≤0.005 0%，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 催化劑制備

大晶粒SSZ-13沸石的合成方法如下：將硅源固體硅膠、鋁源Al(OH)3、模板劑N，N，N-三甲基-金剛烷銨(TMAdaOH)，堿源NaOH和去離子水按一定順序和比例混合制備成凝膠，其物質的量比組成為100SiO2∶mAl2O3∶7.5Na2O∶10TMAdaOH∶4 400H2O(m=1.67、1、0.5)。凝膠轉入800 mL不銹鋼晶化釜中，在160 ℃下水熱晶化6天。晶化釜冷卻后，固體樣品經抽濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈉型SSZ-13沸石(樣品命名為SZ-Bx，x為投料硅鋁比)，在馬弗爐中以550 ℃高溫焙燒10 h以除去有機模板劑，然后在氯化銨溶液中進行銨離子交換，氯化銨溶液濃度為1 M，固液比為1∶30，交換溫度為70 ℃，離子交換時間為2 h，重復3次得到NH4型SSZ-13沸石，在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h得到氫型沸石H-SZ-Bx。小晶粒SSZ-13沸石的制備合成方法同上，在上述原料混合制成凝膠的過程中，加入2%晶種，凝膠物質的量比組成為100SiO2∶mAl2O3∶15Na2O∶10TMAdaOH∶1 200 H2O(m=1.67、1、0.5)，所得樣品命名為SZ-Sx，x為投料硅鋁比。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭Nalytial X′Pert Powder型X射線衍射儀對沸石的晶型或相對結晶度進行檢測，Cu Kα(波長為0.154 1 nm)，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍5°～50°，掃描速率2 °·min-1。

采用Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的形貌、晶粒大小及顆粒單分散性等。加速電壓(200～300) kV，分辨率1.2 nm，放大倍數25～200 K倍。

沸石樣品的孔道結構采用美國麥克儀器公司的Micromeritics Tristar 3020 型低溫氮氣物理吸附儀進行檢測。樣品比表面積采用BET方法測定，微孔和微孔孔容采用t-Plot方法計算，介孔孔容采用BJH方法測定。

采用固體鋁核磁(27Al MAS NMR)分析沸石中鋁的配位情況。樣品在7.05 T的Bruker 400 NMR上進行表征，樣品經研磨、水蒸氣吸附飽和后，裝填在直徑4 mm的樣品管中，8 kHz轉速采集譜圖。

采用荷蘭Panalytical Petro-AxiosmAX型X射線熒光光譜(XRF)分析SSZ-13沸石的硅鋁比。

1.4 催化劑甲醇制烯烴反應性能評價

采用固定床微型反應器-氣相色譜在線裝置評價催化劑性能。稱取50 mg粒徑為(250～450) μm的沸石催化劑顆粒，裝填于石英反應管(內徑4 mm)內，利用氮氣作為載氣，使用鼓泡法將甲醇飽和蒸汽帶入石英反應管，反應產物以氣相色譜儀(TCD+雙FID檢測器)進行在線檢測。MTO反應之前，催化劑樣品在550 ℃下預處理(0.5～2) h，然后降至反應溫度350 ℃，待溫度穩定后通入甲醇飽和蒸汽進行反應，維持質量空速WHSV為1 h-1。催化劑的壽命定義為甲醇轉化率降至98%時的反應時間。反應產物二甲醚認為是反應物。

2 結果與討論

2.1 SSZ-13沸石表征結果

圖1為不同粒徑、不同硅鋁比的SSZ-13沸石的XRD圖。從圖1可看出，所有樣品均具有典型的CHA拓撲結構特征衍射峰，不存在任何雜晶，且每個樣品的相對結晶度都相似。

圖1 不同粒徑及硅鋁比SSZ-13沸石的XRD圖Figure 1 XRD patterns of SSZ-13 zeolites with differentcrystal sizes and silica-alumina ratios

圖2為不同晶粒尺寸、不同硅鋁比SSZ-13沸石樣品的SEM照片。

圖2 SSZ-13沸石的SEM圖片Figure 2 SEM images of SSZ-13 zeolites with different crystal sizes and silica-alumina ratios

由圖2可知，樣品按晶粒尺寸可分為兩類：大晶粒樣品SZ-Bx和小晶粒樣品SZ-Sx，不同投料硅鋁比所得沸石樣品的晶粒尺寸都比較均一，顆粒分散度較好。大晶粒樣品的尺寸約3 μm，表面光滑無明顯無定形物質存在，形貌較為規整，棱角分明，呈現CHA沸石分子篩典型的立方體形貌，結晶度較高。小晶粒樣品的尺寸約75 nm，部分樣品晶粒已經不具備立方體的形貌，棱角變得模糊而趨于球形。

SSZ-13沸石催化劑孔道結構性質見表1，N2吸附-脫附等溫線見圖3。

表1 SSZ-13沸石孔道結構與硅鋁比Table 1 Textural properties andsilica-alumina ratios of SSZ-13 zeolites

圖3 SSZ-13沸石的氮氣吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of SSZ-13 zeolites

由圖3可知，大晶粒樣品SZ-Bx屬Type-Ⅰ型吸附脫附等溫線，是典型的微孔沸石，介孔可忽略不計。而3個不同投料硅鋁比的小晶粒沸石樣品都存在明顯介孔(堆積孔)，表1中的孔結構數據更是證明如此。與大晶粒沸石樣品相比，小晶粒沸石的微孔容與之非常接近，表明小晶粒沸石的結晶度都較高。隨著投料硅鋁比的增加，所得沸石樣品的硅鋁比也隨之增加，不同的是，小晶粒沸石硅鋁比的增幅要小于大晶粒沸石，這是由于小晶粒沸石合成體系中堿度更高的緣故。

圖4為SSZ-13沸石樣品的鋁核磁譜圖，通過鋁核磁可以獲得沸石中鋁物種的配位情況。圖4中，化學位移～60處的峰歸屬于四配位鋁物種，化學位移～0峰處歸屬于六配位鋁，也即是骨架外鋁。由圖4可以看出，所有的樣品都在化學位移60處有峰，而化學位移0處的峰微乎其微，表明所有樣品都具有非常高的結晶度，絕大部分鋁都存在于SSZ-13沸石骨架中。

圖4 SSZ-13沸石的27Al MAS NMR譜圖Figure 4 27Al MAS NMR spectra of SSZ-13 zeolites

2.2 MTO催化性能評價

對所有SSZ-13沸石樣品進行MTO反應性能評價，結果如圖5所示。甲醇的質量空速為1 h-1，MTO反應評價溫度為350 ℃。有文獻報道稱SSZ-13沸石在MTO反應中的最佳溫度為(350～375) ℃比SAPO-34分子篩低[4]。SSZ-13沸石催化劑的催化壽命定義為甲醇轉化率降為98%時的反應時間。由圖5可以看出，在MTO反應的初期，所有的H-SSZ-13沸石催化劑均能100%轉化甲醇，但隨著反應的繼續，H-SSZ-13沸石催化劑的甲醇轉化率急劇下降。其中，H-SZ-B30樣品的催化壽命僅有4.4 h，更高投料硅鋁比的大晶粒沸石樣品H-SZ-B50和H-SZ-B100的催化壽命分別為6.6 h和5.3 h，表明對于大晶粒沸石而言，硅鋁比越高并不意味著催化壽命越長，而是存在一個最優值(Si/Al約28)。研究表明，酸量(與沸石的硅鋁比呈反比)對催化劑的MTO催化性能影響較大，酸量過低，不足以完全轉化甲醇，酸量過高，則加劇了氫轉移反應或產物的二次副反應，促進了積炭前驅體的生成[16]。相對而言，小晶粒H-SSZ-13沸石展現了更為優異的MTO催化性能。H-SZ-S30、H-SZ-S50和H-SZ-S100樣品的催化壽命分別為11.5 h、9.0 h和7.4 h，也即是說，小晶粒SSZ-13沸石達到最優催化壽命所需的硅鋁比更低。由此可見，在達到最優催化壽命的前提下，晶粒尺寸的減小可允許沸石具有更高的酸密度。從另一方面來講，相比于具有優異擴散能力的小晶粒沸石，分子擴散效率較差的大晶粒沸石的酸密度或酸量只有更低，才能夠避免更多的二次副反應，延緩結焦速率達到更優化的催化性能。

圖5 H-SSZ-13沸石的MTO催化性能評價Figure 5 Catalytic performance in the MTO reaction of H-SSZ-13 zeolites

表2列出了催化劑在甲醇轉化率降至98%時的選擇性數據。在MTO反應中，CHA拓撲結構的沸石分子篩在低碳烯烴選擇性方面，具有極大優勢，這源于CHA獨特的孔道結構。有研究表明，酸性質[17]、反應條件[1]、積炭[18]和共進料方法[19]等均會影響到MTO產物的選擇性。

表2 H-SSZ-13沸石的MTO催化壽命及產物選擇性Table 2 Lifetime and product selectivity of MTO reaction over H-SSZ-13 zeolites

由表2可以看出，甲醇轉化率降至98%時乙烯和丙烯是主要的反應產物。對于雙烯(乙烯+丙烯)選擇性，小晶粒SSZ-13沸石均高于大晶粒沸石樣品。這應該是由于小晶粒SSZ-13沸石的分子擴散性能得到了改善，雙烯二次副反應的幾率降低。值得注意的是，與相近硅鋁比的大晶粒沸石樣品H-SZ-B30相比，小晶粒樣品H-SZ-S30的烷烴選擇性更低，其他硅鋁比的小晶粒樣品也普遍如此，表明擴散效率的提升有助于減少氫轉移反應。

3 結 論

(1) 通過水熱合成法制備了一系列不同晶粒大小以及硅鋁比的SSZ-13沸石并進行了詳細的表征。所得沸石樣品結晶度高、晶粒尺寸均一且分散性較好。小晶粒SSZ-13沸石晶粒尺寸約為75 nm且不受硅鋁比影響。隨著投料硅鋁比的增加，小晶粒SSZ-13沸石樣品的硅鋁比增長幅度要小于大晶粒樣品。

(2) 小晶粒SSZ-13沸石的MTO催化壽命均高于大晶粒SSZ-13沸石。小晶粒沸石H-SZ-S30具有最優的催化性能，與相似硅鋁比的大晶粒沸石相比，催化壽命延長了近3倍。小晶粒SSZ-13沸石達到最優催化壽命所需的硅鋁比更低，晶粒尺寸的減小可允許沸石具有更高的酸密度，提高沸石的酸密度可增加小晶粒沸石催化劑的活性穩定性。

(3) 乙烯和丙烯是主要的反應產物。小晶粒SSZ-13沸石的雙烯選擇性均高于大晶粒沸石樣品，小晶粒SSZ-13沸石的分子擴散性能得到了改善，雙烯的氫轉移反應和二次副反應的幾率降低。