Ce和La改性固體超強酸催化劑合成及其酯化性能研究

曾飛虎，陳崇城，陳曉玲，王志文

(黎明職業大學，福建 泉州 362000)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

五水硝酸鋯、九水硅酸鈉，化學純；硝酸鑭、硝酸鈰、氨水、過硫酸銨、硬脂酸、正丁醇、氫氧化鉀、無水乙醇、95%乙醇，均為分析純；聚乙二醇(2000)為化學純，酚酞試液(自制)。

SXF4-13型馬弗爐，上海康路儀器設備有限公司；101-1AB型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；BS223S型電子天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；DF-101s型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHB-III型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；800型離心機，上海醫療器械有限公司手術器械廠。

1.2 稀土改性催化劑制備

將硝酸鋯和硅酸鈉按一定比例溶于60 ℃熱水中，加入質量分數為0.5%的聚乙二醇，強烈攪拌，待其完全溶解后，用氨水調節pH值至9，將得到的物質放入2 ℃的冰箱中陳化24 h。離心、洗滌，放入110 ℃干燥箱中干燥12 h，制得催化劑前驅體。將0.5 mol·L-1(NH4)2S2O8與La(NO3)3、Ce(SO4)2、Ce(NO3)3按一定比例混合，用于浸漬前驅體，浸漬分兩步完成，第一次浸漬液剛好沒過催化劑，待自然干燥后研磨，再進行第二次浸漬，浸漬時間2 h，干燥、研磨后在450 ℃下焙燒3 h，即得固體超強酸催化劑。

1.3 硬脂酸正丁酯的合成

硬脂酸正丁酯的合成參考文獻[12]。反應溫度110 ℃，反應時間1.5 h，n(硬脂酸)∶(丁醇)=1∶3，催化劑加入量0.2 g。

2 結果與討論

2.1 反應條件對酯化率的影響

2.1.1 稀土含量

稀土含量對酯化率的影響如圖1所示。

圖1 稀土含量對酯化率的影響Figure 1 Effects of rare earth content on esterification

2.1.2 反應時間

反應時間對酯化率的影響如圖2所示。由圖2可知，添加稀土的固體酸催化劑催化活性高于未添加空白組，隨反應時間的增加，酯化率逐漸增大。鑭和鈰的加入改變了催化劑結構、增加催化劑的比表面積[20]、酸度和熱穩定性[21]，因此加入稀土能較為明顯地提高了催化劑活性。

圖2 反應時間對酯化率的影響Figure 2 Effects of reaction time onesterification

2.1.3 反應溫度

反應時間對酯化率的影響見圖3。由圖3可知，隨著反應溫度的上升，酯化率上升。這主要是由于酯化反應吸熱，升溫有利于酯化反應正向進行。

圖3 反應溫度對酯化率的影響Figure 3 Effects of temperature on esterification

2.1.4 催化劑的穩定性分析

為了考察催化劑的穩定性，將濾出的催化劑在90 ℃恒溫干燥箱中干燥后研磨，再于450 ℃馬弗爐中焙燒2 h。催化劑重復使用次數對催化活性的影響如表1所示。由表1可以看出，固體酸使用第2次催化活性就有明顯的下降，原因可能是酯化反應中產生的水導致活性硫物質的流失[22-23]。未經過稀土處理的催化劑穩定性較差，重復使用后硬脂酸正丁酯產率迅速下降，這可能是由于催化劑表面積炭及表面硫損失導致的失活[24]；經稀土處理后的催化劑重復使用3次，產率仍在約50%。稀土元素的引入不僅提高了催化劑的活性，還提高了催化劑的穩定性。

表1 催化劑重復使用性能Table 1 Reusability of catalyst

2.2 表征結果

2.2.1 FT-IR

圖4 Ce、La改性催化劑的FT-IR譜圖 catalyst modified by Ce and La

2.2.2 XRD

圖5 Ce、La改性催化劑的XRD圖 modified by Ce and La

2.2.3 TG

圖6 Ce、La改性催化劑TG曲線Figure 6 TG curves for catalyst modified by Ce and La

由圖6可知，(25～300) ℃失重10%，可認為是固體酸表面自由水的脫除，(300～400) ℃失重約5%，可認為是表面活性劑的脫除，(400～600) ℃是固體酸中結構水的脫除，650 ℃以上是過硫酸根的分解脫除。對比未添加稀土催化劑，引進稀土提高了固體酸對結構水的吸附能力，結構水的存在，有利于L酸中心轉變為B酸中心，對于固體酸催化劑，雖然B酸中心的酸性弱于L酸，但B酸中心具有更好的抗失活性能，該結果在催化劑的重復使用實驗中也得到了證實。同時，活性基團過硫酸根的吸附能力也得到提高，進一步說明了稀土對固載過硫酸根具有促進作用。

2.2.4 SEM

圖7 Ce、La改性催化劑的SEM照片Figure 7 SEM images of catalyst modified by Ce and La

3 結 論

(3) 同鈰相比，添加鑭對于ZrO2-SiO2中ZrO2晶體發生相變的抑制作用更大。