磁性水稻秸稈對亞甲基藍吸附的平衡特性及動力學研究

滕 濤，曹麗敏，劉健暉，戴廣榮

（1.衡陽師范學院生命科學與環境學院，湖南 衡陽 421008；2.生物資源保護與利用衡陽市重點實驗室，湖南 衡陽 421008；3.南岳山區生物資源保護與利用湖南省重點實驗室，湖南 衡陽 421008）

染料被廣泛應用于食品、紡織、印染、皮革制造等行業［1，2］。據統計，全球商業染料年產量約70萬t，種類超過10萬種。然而，僅在染料生產過程中就有15%左右的染料被作為廢水排放進入自然界［3］。染料廢水成分復雜、色度高，少量染料進入自然水體即可導致后者透明度急劇下降，會對水體中動植物生存及生態環境造成較大影響。另外，由于染料幾乎都具有復雜的芳香環結構，其化學性質大多較為穩定，生物及光可降解性均較差［4］；且相當一部分染料已經被證明具有“三致”作用［5］，如經食物鏈進入人體將對人類健康產生嚴重危害，故當前如何有效地處理染料廢水越來越受到廣泛的關注。吸附法因具有操作簡單、脫色效率高、成本低、可處理染料濃度大等諸多優點，而被認為是一種很有應用前景的技術［6］。研究證實，秸稈中主要含有纖維素、半纖維素、木質素等高分子化學成分，這些物質不僅表面具有大量的羥基、羧基等活性基團，可結合廢水中的染料分子［7］，而且由于其特殊的多孔三維網絡結構，還有助于染料分子向內部擴散。因此，秸稈可作為一種廉價、易得且不產生二次污染的生物質材料在吸附廢水中染料分子方面具有較高的潛在應用價值。

作物秸稈作為傳統農業生產模式下的副產品［8］，在中國普遍存在利用層次低的問題。據統計，中國秸稈總量達到了6.87億t，除一部分用作燃料和飼料外，剩余近30%被直接燃燒，成為廢棄資源［9］。再者，傳統吸附劑在吸附后存在固液分離困難，易造成過濾器堵塞等問題，這無疑將提高廢水處理成本，且易造成二次污染。因此，獲得具有高效吸附性能且易實現快速固液分離的秸稈吸附劑，并對其吸附特性開展研究具有較強的理論和現實意義。本研究將Fe3O4納米粒子負載于水稻秸稈（Rice straw，RS）上制備成磁性水稻秸稈（Magnetic rice straw，MRS），并以一定濃度亞甲基藍（Methylene blue，MB）溶液作為模擬染料廢水，對其吸附性能及機理展開討論，以期為MRS在染料廢水處理中的應用提供有益參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

FZ-102微型植物試樣粉碎機，北京中興偉業儀器有限公司；101-1AB型電熱恒溫鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；UV-2102PCS型紫外/可見分光光度計，上海尤尼柯儀器有限公司；PB-10型pH計，北京賽多利斯儀器系統有限公司；HJ-3型控溫磁力攪拌器，江蘇金壇市金城國盛儀器廠。

天然水稻秸稈，取自衡陽周邊農村。氯化鐵、氫氧化鈉、25%戊二醛水溶液及無水乙醇，購自成都金山化學試劑有限公司；氯化亞鐵、鹽酸，購自天津市大茂化學試劑廠；亞甲基藍、冰醋酸，購自上海試一化學試劑有限公司。各試劑均為分析純。

1.2 MRS的制備

去離子水將水稻秸稈清洗凈后烘干粉碎，過60目篩后，加入一定體積0.l mol/L NaOH，于63.5℃條件下加熱2 h，此后用去離子水清洗至中性后并烘干。取20 g處理后的水稻秸稈，加入0.5%的戊二醛水溶液后，于室溫下磁力攪拌器中攪拌24 h，制得NaOH改性水稻秸稈。之后，采用吸附共沉淀法制備MRS，即稱取10 g質量比為3∶2的FeCl3與FeCl2的混合物，于100 mL容量瓶中定容，然后將20 g已改性的水稻秸稈加入該混合溶液中，室溫下攪拌20 min使Fe3+及Fe2+結合于后者表面。然后，將懸混液置于65℃水浴鍋攪拌，同時逐滴加入0.5 mol/L NaOH溶液，調節pH為10。此時，Fe3+和Fe2+將在改性秸稈表面轉變成Fe3O4納米粒子，懸混液顏色也將轉為黑色。繼續攪拌2.5 h后靜置冷卻至室溫，用冰醋酸中和至pH為7。最后，布氏漏斗過濾，并先后用80%酒精和無水乙醇沖洗兩次，烘干后即得MRS。

1.3 MB吸附試驗

吸附試驗采用靜態吸附法進行。在三角瓶中加入一定量的吸附劑和50 mL一定濃度的MB溶液，然后放置于一定溫度的轉速為190 r/min的恒溫水浴振蕩器中，一定時間后取出，冷卻至室溫、抽濾。將所得的濾液用分光光度法測定MB的濃度，并計算吸附率和吸附量，以考察吸附溫度、吸附時間、MB初始濃度及MRS用量對吸附效果的影響。

式中，C0為吸附前溶液的初始濃度，mg/L；Ct為吸附后溶液的濃度，mg/L；V為被吸附溶液的體積，L；W為吸附劑的質量，g；R為吸附率，%；q為吸附量，mg/g。

1.4 等溫吸附模型擬合

在50 mL不同濃度的MB溶液中加入0.10 g的MRS，于溫度為35℃（308 K）、45℃（318 K）、55℃（328 K）下振蕩至吸附達到平衡，離心取上清液測定吸光度，并計算MB濃度及其吸附量。采用Langmuir和Freundlich方程吸附平衡數據進行擬合，其線性擬合公式如下［10，11］。

Langmuir等溫吸附方程表達式：Freundlich等溫吸附方程表達式：

式中，Ce為吸附平衡時吸附質的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時單位質量吸附劑對吸附質的吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數，L/mg；qmax為單位質量吸附劑對亞甲基藍的最大吸附量，mg/g；KF為結合能常數，L/g；n為Freundlich吸附模型平衡常數；

1.5 吸附動力學模型擬合

分別在50 mL濃度為0.03～0.07 g/L的MB溶液中加入0.10 g的MRS，45℃下振蕩，每隔10 min取樣1次，測定上清液中的吸光度。用準一級動力學模型、準二級動力學模型分析吸附劑對吸附質的吸附動力學［12-14］。

準一級動力學模型：lg（qe-qt）=lgqe-k1t/2.303（5）

準二級動力學方程：t/qt=1/k2qe2+t（6）

式中，qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1為一級動力學速率常數，min；k2為準二級動力學速率常數，g/（mg·min）。

2 結果與分析

2.1 MRS的磁分離效果

為了驗證MRS是否具有磁性，稱取一定質量的未磁化秸稈（NRS）及MRS分別置于去離子水中觀察其在磁場中的移動行為，結果如圖1所示。由圖1可以看出，在磁場中MRS能夠迅速向磁鐵一側聚集，說明MRS可實現磁場下的快速分離。

圖1 NRS（a）及MRS（b）的磁分離效果

2.2 MB的吸附試驗

2.2.1 溫度對吸附率的影響 在MB濃度為0.01 g/L、吸附劑量為0.10 g、接觸時間為30 min時，考察溫度對吸附率的影響。由圖2可以看出，在溫度為25～65℃時，隨溫度升高，MRS對MB的吸附呈先升高后降低的特點。這可能是由于該吸附屬放熱過程，當溫度較低時，隨著溫度的升高溶液中活化的MB分子也隨之增多，此時MB分子與MRS的有效碰撞增加，從而導致吸附率呈上升趨勢。當溫度繼續升高時，MB分子的熱運動持續增強，部分染料分子脫附行為因此加劇，使得吸附率呈下降趨勢。MRS對MB的最大吸附率出現在45℃，達89.77%，該溫度可作為MRS吸附MB的適宜溫度。

圖2 溫度對吸附率的影響

2.2.2 接觸時間對吸附率的影響 45℃下將0.10 g吸附劑加入50 mL質量濃度為0.01 g/L的MB溶液中，考察接觸時間對吸附率的影響。由圖3可以看出，MRS對MB具有較好的吸附效果，5 min時吸附率即達75%以上，且在考察時間內吸附率隨接觸時間的延長呈上升趨勢。總體而言，吸附過程可分為快速吸附和慢速吸附2個階段。當接觸時間少于40 min時，由于吸附劑表面或內部存在大量活性位點，因此MB能與這些位點迅速結合，吸附率變化呈較快上升的特點，即處于快速吸附階段；而在40 min后，MRS上的活性位點趨于飽和，且溶液中的MB濃度降低使得其與MRS結合傳質推動力減小，因此吸附率變化逐漸減緩，即處于慢速吸附階段。綜合考慮，選擇40 min作為最優接觸時間，該條件下的吸附率為93.07%。

圖3 接觸時間對吸附率的影響

2.2.3 MB初始濃度對吸附率的影響 取質量濃度為0.01～0.09 g/L的MB溶液各50 mL，加入0.10 g的MRS，于45℃下處理40 min，考察MB初始濃度對吸附率的影響。由圖4可以看出，MB初始濃度較低時，MRS對MB的吸附率隨著初始濃度的增加而升高，當MB初始濃度為0.05 g/L時，吸附率達最大，為97.53%。此后，吸附率隨著MB初始濃度的升高呈下降趨勢。產生這一現象的原因可歸咎于在初始濃度較低時，質量濃度是影響吸附過程中吸附質在液相和固相傳質的重要因素［15，16］。MB初始濃度越大，MB與MRS結合的推動力也就越大，吸附率隨之上升。但當初始濃度過高時，吸附率變化則主要受吸附劑表面總活性位點數量的制約，過量的染料分子無法與活性位點結合，這時吸附率降低。因此，在實際應用中，MB的初始濃度宜控制在0.05 g/L左右。

圖4 MB初始濃度對吸附率的影響

2.2.4 MRS用量對吸附率的影響 準確稱量0.04～0.50 g MRS分別置于50 mL質量濃度為0.05 g/L的MB溶液中，45℃下振蕩40 min，考察MRS用量對吸附率及吸附量的影響，結果如圖5所示。由圖5可以看出，MRS用量對吸附率及吸附量均產生一定影響。當MRS用量為0.10 g時，吸附率達97.93%，吸附量為24.48 mg/g。此后，吸附劑用量對吸附率的影響不大。與吸附率變化相反，吸附量則隨吸附劑用量的增加呈下降趨勢。究其原因，可能是由于增加MRS用量可增加吸附位點數量，在達到吸附平衡前吸附劑可結合更多的MB，因此吸附率上升。但增大MRS用量的同時也導致大量吸附位點競爭有限的MB，產生多余的吸附位點，引起單位質量的吸附劑所能負載的染料分子減少，吸附量因此下降。本研究從吸附率、吸附量及實際應用時吸附劑的使用成本幾方面綜合考慮，選擇0.10 g為MRS的最佳用量。

圖5 MRS用量對吸附率及吸附量的影響

2.3 等溫吸附模型擬合

根 據 公 式（3）及 公 式（4）采 用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對吸附結果進行擬合，擬合結果及相關參數分別見圖6、表1。由表1可以看出，等溫吸附過程對2種模型擬合的R2均在0.9以上，但各溫度下Langmuir等溫吸附方程的R2要大于Freundlich等溫吸附方程，故MRS對MB的吸附更符合前者，說明吸附過程以單分子層的化學吸附為主［17］。此外，Freundlich方程中結合能常數KF與吸附容量有關，且其值隨著溫度的升高而降低，說明此吸附過程可能是放熱過程［18］。吸附平衡常數n能反映吸附劑與吸附質的作用大?。?9］，本試驗1/n均在0.6左右，由此可以認為吸附過程較易發生，為優惠型吸附。

圖6 MRS吸附MB的Langmuir（a）和Freundlich（b）模型擬合曲線

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型常數及相關性

2.4 吸附的動力學分析

為揭示MRS對MB的吸附機制，研究采用了準一級動力學模型和準二級動力學模型對吸附過程進行擬合，擬合結果及相關參數分別見圖7、表2。在相關系數上，不同MB初始濃度下準二級動力學模型R2均高于準一級動力學模型，且R2＞0.99；另外，根據準二級動力學模型計算后所得的平衡吸附量qe，cal也明顯與試驗值qe，exp更接近。由此可知，吸附的動力學過程更符合準二級動力學模型。由于準二級動力學方程能夠描述吸附的外部液膜擴散、表面吸附和粒子內擴散等所有過程［20］，涉及共價鍵的形成和離子的交換［21］，表明MRS對MB的吸附以化學吸附為主，該結論與等溫吸附研究結果吻合。

圖7 準一級動力學模型（a）和準二級動力學模型（b）擬合曲線

表2 動力學模型擬合常數及相關性

2.5 SEM分析

圖8為RS和MRS的SEM結果。RS的表面（圖8a）具有光滑的蠟質層和典型的乳突狀的硅質體，其表面附著的較大片狀物質應為秸稈粉碎時由于機械力破壞產生的蠟質層碎屑。RS的斷面（圖8b）則被分隔成形狀不一的小室，小室表面較為光滑。與RS相比，MRS的表面（圖8c）硅質體幾乎消失，蠟質層也變得更加粗糙，且表現為堆疊式形貌。MRS的斷面（圖8d）則呈蜂窩狀結構，孔隙發達。值得注意的是，在MRS表面分布有較為明亮的細小顆粒，且未見明顯團聚現象，說明Fe3O4已成功負載于秸稈上。由此可見，磁化前后水稻秸稈的外觀形貌發生了較大變化，這些變化應與MRS對MB具有良好吸附性能及磁響應有直接關系。

圖8 RS和MRS的SEM結果

3 小結與討論

3.1 小結

1）MB靜態吸附試驗表明，當溫度為45℃、接觸時間為40 min、MB初始濃度為0.05 g/L、MRS用量為0.10 g時，吸附效率最高，達97.93%。

2）等溫吸附試驗表明，MRS對MB的吸附更符合Langmuir等溫吸附方程，屬于以化學吸附為主的表面單分子層吸附，且吸附較易發生。

3）動力學試驗表明，準二級動力學模型能較好地描述MRS對MB的吸附行為，即吸附過程是以化學反應或電子得失的化學吸附為基礎的。

3.2 討論

作物秸稈富含纖維素、半纖維素、木質素等物質，這些成分除能夠相互混雜、交聯形成致密的網絡結構外，還能夠提供諸如羥基、羧基等大量的活性基團，從而與水體中的重金屬離子、染料發生吸附作用。NaOH等堿性物質能夠改善秸稈的吸附性能，其作用主要體現在2個方面：首先，堿處理能夠破壞秸稈表面的蠟質層及硅質體，使得秸稈表面變得粗糙、破損并產生微孔，以增加秸稈的比表面積［22，23］；其次，秸稈中如纖維素等結構多糖具有大量的氫鍵和酯鍵，這些化學鍵的存在將會降低其溶液可及度與反應活性。陳曉浪等［24］、鄭明霞等［25］用NaOH處理水稻秸稈和小麥秸稈后發現其在波數1 732、1 519 cm-1處的FTIR特征峰存在減弱甚至消失的情況，因此認為堿處理可破壞酯鍵和氫鍵，并通過脫除木質素和半纖維素達到打破木質纖維緊密結構、進一步增加秸稈比表面積、增加吸附活性位點的目的。陳曉浪等［24］在其研究中還指出秸稈堿處理效果要優于酸處理。本研究中，NaOH處理后制備的MRS的形貌變化及吸附量相比檸檬酸處理獲得的改性水稻秸稈要高［26］，原因可能與上述作用有關。

Fe3O4基吸附劑可有效去除水體中的污染物，同時也可在外部磁場中被快速地分離出來［27］。黃正根等［28］、肖靜等［29］分別利用顆?；钚蕴亢铜h糊精修飾氧化石墨烯制備了磁性吸附材料，發現改性前后吸附劑表面形貌不僅有較大變化，而且均附著有微小的顆粒狀物質，本研究也產生類似現象，說明改性后的磁性吸附材料已成功負載Fe3O4。