大直徑聚丙烯單絲的使用壽命推測

徐 燕，王 城，馬海軍，邵小群

（南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇 南通 226003）

隨著科學技術的進步與發(fā)展，土工合成材料在各個方面都有廣闊的應用前景。大多數(shù)土工材料都是高分子材料，這些高分子材料在使用過程中受周圍環(huán)境中陽光、溫度、水汽等因素的影響，會發(fā)生老化現(xiàn)象。隨著這些高分子材料越來越多地被運用到公路、鐵軌、飛機跑道等工程領域，有關土工合成材料的老化問題就變得越來越重要，因為只有在其使用壽命期限內(nèi)才能保持一定的機械性能。因此，目前的研究熱點之一就是如何快速并且準確地預測土工合成材料的使用壽命[1]。

本研究以大直徑聚丙烯單絲的基本使用壽命預測為對象。由于聚丙烯單絲在實際環(huán)境使用中的影響因素非常復雜并且變化很大，而且戶外老化實驗只能得到在所進行的實驗條件下單絲性能的變化情況，這種實驗結論除了不能普遍地適用于其他條件外，更重要的是不能滿足在實際工程中對評估結論及時性和準確性的要求。因此，探索快速且準確的人工加速老化實驗方法是十分必要的。

1 實驗

1.1 原料

聚丙烯（PP）切片：MI=3.9 g/10 min。

1.2 紡絲設備及測試儀器

本實驗采用單螺桿紡絲機，相關設備如表1所示。

表1 熔融紡絲設備及測試儀器

1.3 試樣制備與測試

對聚丙烯樹脂切片進行常規(guī)紡絲，熔融紡絲單螺桿擠出機各區(qū)溫度具體為：一區(qū)200 ℃、二區(qū)210 ℃、三區(qū)220 ℃、四區(qū)230 ℃、五區(qū)240 ℃、六區(qū)235 ℃、七區(qū)230 ℃。將熔融紡絲后的聚丙烯單絲放入老化箱中進行老化實驗，分別在120、125、130和135 ℃的溫度下進行熱氧老化，每隔一段時間取出樣品進行斷裂強度測試，直至樣品強度小于1 cN/dtex即停止此樣品的實驗（圖1—4）。

對于大多數(shù)土工合成材料而言，一般選擇的老化性能評價指標為其機械性能，而斷裂強度是表征材料拉伸性能的一個常用指標。本實驗使用拉伸實驗測得的斷裂強度來表征聚丙烯單絲的老化性能，使用萬能強力拉伸機，預設纖維線密度為2 000 dtex，測試速度為200 mm/min，夾持間距為250 mm，所需張力預設為120 N。每次取5～10個樣品，求其平均值。試樣拉伸性能按GB/T 3923.1—2013的有關標準進行測試[2-3]。

圖1 PP單絲120 ℃的老化速度及強度

圖2 PP單絲125 ℃的老化速度及強度

圖3 PP單絲130 ℃的老化速度及強度

圖4 PP單絲135 ℃的老化速度及強度

2 結果與討論

PP單絲在120、125、130、135 ℃下的老化實驗測試結果如表2—5所示。

從國內(nèi)外各種對聚丙烯塑料制品相關老化性能的研究報道中可以發(fā)現(xiàn)，研究人員經(jīng)過大量實際實驗之后，得出的結論是在無陽光或者極弱散射光的實驗條件下，聚丙烯塑料制品的氧化速率和老化耐用期是符合阿倫尼烏斯（Arrhenius）指數(shù)定律的。阿倫尼烏斯指數(shù)定律是將大部分的化學反應與溫度相關聯(lián)，與添加的穩(wěn)定劑配方、氧化劑等因素無關。在這一前提條件下，將在高溫下測得的實驗數(shù)據(jù)外推到在低溫度下是可能且可靠的，并且可以建立一個預測聚丙烯單絲使用年限的加速老化實驗模型[4]。

表2 PP單絲120 ℃的老化速度及強度

表3 PP單絲125 ℃的老化速度及強度

表4 PP單絲130 ℃的老化速度及強度

表5 PP單絲135 ℃的老化速度及強度

阿倫尼烏斯公式是反應溫度與化學反應速率關系的方程式，其形式為[5]：

式中，Z——頻率因子；E——活化能，kJ/mol；R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T——熱力學溫度，K。

阿倫尼烏斯公式的指數(shù)形式為：

反應速率常數(shù)K與溫度T呈指數(shù)關系。因此，人們將此式稱為反應速率隨溫度而變的指數(shù)定律。

阿倫尼烏斯公式[6]是常用的經(jīng)驗公式，應用于聚合物老化過程的研究。一般高分子材料的老化過程宏觀上是呈特定變化的，這一過程從動力學上可看作是n級反應，其速率為：

式中，P為物理性能。反應速率常數(shù)K符合阿倫尼烏斯公式，整理后呈現(xiàn)一定的線性關系。如果在老化過程中，條件從高溫至室溫的實驗范圍內(nèi)，樣品物理性能的變化都服從一定的規(guī)律，就可以將物性P轉(zhuǎn)化為與老化時間t呈直線關系的函數(shù)f（P）[7]，則有P的函數(shù)為：

代入動力學n級反應方程，反映物理性能變化與時間的函數(shù)關系為：

積分得：

當實驗溫度為T，P=Pc為一個臨界值時，f（Pc）為常數(shù)，相應的時間為臨界老化時間tc，上式中K，C都為常數(shù)。利用阿倫尼烏斯方程式指數(shù)形式K=A·e-E/RT代入上式，移項，兩邊取對數(shù)得：

式中：τ——老化耐用期；T——老化溫度；b——實驗常數(shù)。

式（7）可化為：

式中，a、b為實驗常數(shù)。并由此可得方程：

由阿倫尼烏斯公式可知，在一定溫度下，反應速率常數(shù)是由頻率因子和反應活化能決定的。由于活化能E是阿倫尼烏斯公式的指數(shù)項，對反應速率常數(shù)影響極大。在阿倫尼烏斯公式中，把活化能E看作與溫度無關的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實驗結果是相符的。但是如果實驗溫度范圍較寬或?qū)τ谳^復雜的反應，阿倫尼烏斯公式不能與實驗結果相符，說明活化能與溫度有關[8]。因此，采用實驗室加速老化實驗預估聚合物使用壽命時，須選用合理的加速老化溫度。本實驗選擇的實驗標準測試溫度為（150±1）℃，這是國際上認可的實驗條件。也要確定纖維耐用期預測的判斷標準，這是一個最基本的前提條件。在不同的實際應用中，纖維使用壽命的判別方法不同，標準也不同，需要具體情況具體分析。在本實驗中，選擇以纖維強度降至2 cN/dtex為纖維達到其使用壽命界限的判斷標準[9-10]。

從實驗數(shù)據(jù)可以看到，聚丙烯纖維在120、125、130和135 ℃下的老化耐用期τ分別約為190、102、67和42天。將logτ對1/T作圖，可以得到以下趨勢（圖5）。

圖5 logτ對1/T作圖

式中：τ——預測（未知）耐用期；tr——參比耐用期；T——預期使用溫度；Tr——參比溫度。

為了更方便、快速地計算出纖維在不同溫度下的耐用期，引入倍增系數(shù)K，則方程可表示為：

因此，求出溫度T下的K值后，很容易計算出該溫度下的τ值。

3 結語

在理想情況下，即不考慮各種環(huán)境因素，比如光照、土壤酸堿度、使用環(huán)境中的金屬離子對纖維抗老化性能的影響，以纖維在一定溫度的熱老化中導致纖維的斷裂強度降至2.0 cN/dtex的這一段時間作為該溫度下的老化耐用期。本實驗中的聚丙烯纖維的使用壽命可用以下數(shù)學模型預測：