煙氣脫硝用尿素水解制氨技術理論與實踐

孫立群，吳 沖

(中國華電科工集團有限公司，北京 100160)

0 引 言

目前，我國火力發電機組裝機容量占整個發電機組裝機容量的80%，其中95%以上火力發電機組采用SCR法脫硝工藝，其還原劑為氨氣，氨氣主要來源于氨水、液氨和尿素。現役火力發電機組的SCR脫硝還原劑氨氣主要來源于液氨工藝，但目前我國將液氨的貯存量超過10 t歸為重大危險源。

尿素為人工合成的無毒無味的白色晶體或粉末，是氨的理想來源，其理化性質較穩定，易于散裝運輸并長期儲存。尿素廣泛應用于工農業領域，對人員和周圍居民區無不良影響。尿素顆粒極易吸水，吸收空氣中的水分后會潮解板結，因此需采取措施防止其吸濕結塊，尤其在是高溫、高濕環境中。

從國內應用情況看，電廠中人口密集或廠內用地緊張無法滿足危險品儲存要求，或液氨采購和運輸過程中存在困難時，為克服燃煤電廠使用液氨進行煙氣脫硝所存在的安全性問題，研發了尿素制氨工藝。雖然尿素系統較復雜、投資及運行成本比液氨高，但其消除了安全隱患，安全性遠高于液氨。

制氨系統由尿素顆粒儲存和溶解系統、尿素溶液儲存和輸送系統及尿素分解系統組成。根據尿素制氨工藝的不同，可分為尿素熱解技術和尿素水解技術。目前，國外采用尿素熱解技術的有：美國燃料公司的NOxOut Rltra燃燒加熱技術和奧地利Envigry公司的高溫空氣加熱技術，國內提供熱解技術和產品的公司主要有上海電氣電站工程公司、北京富泰克環保科技有限公司、北京洛卡環保技術有限公司等。針對尿素水解技術，美國Wahlco公司和Hamon Korea Cottrell公司擁有U2A尿素水解技術的使用權，我國自青山電廠2×350 MW機組引進首套尿素水解U2A工藝以來，已建和在建尿素水解制氨工藝數量在逐步增加。2012年成都銳思環保公司自主研發的尿素水解工藝在中國國電集團成都金堂電廠2×600 MW機組上得到成功應用，實現了水解技術產品的國產化，初次投資成本明顯降低。目前可提供尿素水解制氨工藝的公司主要有成都銳思環保技術股份有限公司、西安西熱鍋爐環保工程有限公司、大唐環境產業集團股份有限公司、北京新葉能源科技有限公司等。

尿素熱解工藝由于能耗高、運行成本高、尿素分解率低、尾部管道易堵塞、故障率高等缺陷，逐漸被尿素水解制氨技術取代。尿素水解制氨技術包括添加催化劑的尿素催化水解技術和不添加催化劑的尿素普通水解技術。本文針對2種尿素水解制氨技術的反應速率、運行溫度、尿素利用率、響應鍋爐負荷的變化速度等進行對比分析，以期為尿素水解制氨技術的選擇提供借鑒。

1 尿素水解制氨技術

1.1 工藝流程

1.1.1尿素普通水解工藝流程

尿素普通水解工藝流程如圖1所示，尿素顆粒由斗式提升機輸送至尿素溶解罐，用除鹽水將干尿素溶解為質量分數40%～60%的尿素溶液后，通過尿素溶解泵將尿素溶液從溶解罐中輸送到尿素溶液儲罐中，再通過尿素溶液輸送泵、電磁流量計等計量系統輸送到尿素水解反應器，尿素分解生成氨氣、CO2和水蒸氣混合氣，混合氣經氨空混合稀釋系統稀釋后噴入脫硝系統。

圖1 尿素普通水解工藝流程

1.1.2尿素催化水解工藝流程

尿素催化水解工藝流程如圖2所示，整個工藝與普通水解相似，僅增加了催化劑加藥裝置。

圖2 尿素催化水解工藝流程

1.2 尿素水解制氨反應機理

質量分數40%～60%尿素溶液經U型換熱管換熱，發生水解吸熱反應，生成NH3和CO2。尿素普通水解化學反應方程式[1-2]為

NH2COONH4(aq,T2)，

(1)

(2)

尿素催化水解是在普通水解的基礎上添加一種多元酸磷酸鹽為催化劑，作為路易斯酸參加反應，改變了尿素分解反應路徑，降低了反應活化能，加快了反應進行。尿素催化水解反應方程式[3-6]為

CO2(g,T2)↑+中間產物，

(3)

(4)

1.3 尿素水解制氨熱力學及動力學

1.3.1熱力學

尿素水解反應是等壓反應，反應器中的氣體近似認為理想氣體。根據蓋斯定律，化學反應的熱效應僅與始態和終態有關，與反應路徑無關，因此添加催化劑與否，尿素水解制氨的反應熱均相同[7]。

1)焓變ΔH

(5)

式中，T1=298 K；T2=273+t，t為攝氏溫度，℃；T為溫度，K；n為物質的量，mol;Cp,m為摩爾定壓熱容，是溫度的函數，隨溫度變化不大，可認為是定值，定義為平均摩爾定壓熱容Cp,m。

2)熵變ΔS

(6)

3)化學反應吉布斯自由能變ΔG

(7)

熱力學參數計算數值見表1～3。可以看出，120～160 ℃內尿素水解的焓值ΔH>0，說明尿素水解反應是吸熱反應，溫度升高，有利于尿素水解的進行；熵值ΔS>0，即混亂度增大，有利于反應自發進行；吉布斯自由能變ΔG<0，說明尿素水解在熱力學角度是可能發生的。由于催化劑可對熱力學上可能發生的反應起加速作用[8]，因此可以認為添加催化劑可加速尿素水解反應的進行。

表1 熱力學計算數據

表2 不同物質摩爾定壓熱容

表3 尿素水解熱力數值

1.3.2動力學

尿素水解反應的反應速率與溫度和濃度有關，其速率方程為

(8)

其中，k為反應速率常數，s-1；-γA為反應速率，mol/(L·s)；CA為尿素溶液濃度，mol/L；n=1(該反應屬于一級反應)。k滿足阿倫尼烏斯定律，即

(9)

(10)

在T1～T2，k0和Ea視為常量，得

(11)

式中，k0為頻率因子，s-1；Ea為反應活化能，J/mol；R為氣體摩爾常量，J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

質量分數50%的尿素水解反應中，測得的尿素普通水解和尿素催化水解的反應活化能Ea分別為1.134×105、0.725×105J/mol，反應速率常數k分別為7.746×1010exp(-13 634/T)s-1和8.847×105exp(-8 718.5/T)s-1[4，9]。可以看出，添加催化劑后，降低了反應活化能，反應速率常數增加，加快了反應的進行。由式(11)可以看出，對于不同反應，升高相同溫度時，Ea值越大，k值增大越多。從理論計算看，升溫至160 ℃時，2種技術的反應速率常數均約為1.6×10-3s-1，但工程應用的尿素水解反應要求低溫運行，溫度越低越好，否則會造成高溫腐蝕、副產物增加。

2 2種尿素水解制氨技術比較

催化水解因為添加催化劑，反應速度提高9～10倍，氨氣能在1 min響應[10-11]，因此尿素催化水解工藝的氨氣出氣管線只需配置氣動開關閥；普通水解響應速度慢，需在輸氨管線配置氣動調節閥，機組負荷提高前，先將水解器升壓，依靠調閥進行升壓控制，同時調閥后壓力降低，露點降低，伴熱溫度可適當降低。

尿素催化水解反應器設計有兩級汽水分離器，其作用是將液相過濾，相比于普通水解可降低尿素溶液的夾帶。由于尿素自身攜帶沙塵等顆粒雜質，尿素普通水解和尿素催化水解均存在排污情況。尿素普通水解的運行溫度高(150～160 ℃)，易生成縮二脲等副產物[12]，因此需增加排污頻率，以減少水解器內縮二脲含量。若每天排污1次，每次排污100 L，排放尿素費用約4.7萬/a；若每周排污1次，每次排污100 L，排放尿素費用約0.7萬/a(尿素單價2 300元/t，縮二脲含量在6%～8%)，從而導致尿素運行費用增加。催化水解運行溫度在130～140 ℃，生成縮二脲含量極低，排污頻率減少，2～3個月排污1次，每次100 L，排放尿素費用在0.05萬元/a～0.06萬元/a。若尿素品質好，可半年左右排污1次，催化劑隨排污過程排出，第2年補加催化劑含量在100 kg左右。

2種水解工藝技術參數見表4[13]。可以看出，2種水解工藝在運行溫度和壓力、蒸汽耗量、水解器體積、設備配置、水解率、排污頻率等方面均存在差異。

表4 2種尿素水解工藝技術條件對比

2.1 尿素水解能耗分析

尿素普通水解和催化水解的實際運行溫度分別為150～160 ℃[14]和130～140 ℃[13]，50%的尿素溶液3.53 kg，其中剩余水1.25 kg，從25 ℃升至不同溫度時的吸熱量見表5。每產生1 kg氨氣，尿素催化水解在130 ℃下的能耗比在普通水解160 ℃下少141 kJ。以2臺300 MW機組為例，需氨量約300 kg/h，年運行5 000 h，則可節省能耗2.1×105kJ/a。換熱蒸汽氣源采用165 ℃的飽和蒸汽(焓值為2 763.29 kJ/kg)進行間接換熱，165 ℃飽和水焓值為697.32 kJ/kg，則可節省蒸汽量2.1×105/(2 763.29-697.32)/1 000=102.4 t/a。

表5 不同反應溫度下的水解吸熱量

尿素催化水解反應的響應速度快、運行溫度低、副產物少，可適當增加尿素溶液濃度。130 ℃、60%尿素水解比160 ℃、50%尿素能耗節省7 614.56-5 923.56=1 691 kJ/kg(以NH3計)。以2臺300 MW機組為例，需氨量約300 kg/h，年運行5 000 h，則節省蒸汽量1 227.7 t/a。若蒸汽單價為110元/t，采用尿素催化水解技術比尿素普通水解技術節省費用為13.5萬元/a。表6為不同機組、不同需氨量下的能耗和成本對比，需氨量越大，尿素催化水解比普通水解節省的能耗和蒸汽成本越高。

表6 不同機組節省能耗和蒸汽成本

2.2 尿素水解溫度

根據文獻[15-16]：溫度每升高10 ℃，腐蝕化學反應速率可增大2倍，有的腐蝕反應速率甚至隨溫度升高呈指數上升。一般腐蝕速率v以每年的腐蝕深度來表示：v=0.01～0.10 mm/a，屬于耐腐蝕材料；腐蝕深度v=0.1～1.0 mm/a，屬于一般耐腐蝕材料。

不同溫度下，采用2種尿素水解技術的氣相和液相腐蝕試驗結果如圖3所示。溫度低于140 ℃時，催化水解和普通水解的氣相和液相中的316L不銹鋼試片腐蝕深度均在0.1 mm/a以下，均屬于耐腐蝕材料級別。150 ℃以上時，催化水解和普通水解液相中316L試片腐蝕深度大于0.1 mm/a，150 ℃時316L已處于一般耐腐蝕材料級別。因此，2種水解的反應溫度均應控制在140 ℃以下。但由于普通水解的響應速度慢，其實際運行溫度在150～160 ℃，催化水解實際運行溫度為130～140 ℃[12-13]。

圖3 2種尿素水解反應器腐蝕速率

2.3 尿素催化水解低溫運行優勢

尿素催化水解比普通水解實際運行溫度低10～30 ℃，尿素催化水解的低溫運行優勢有：

1)尿素催化水解氣源溫度和運行溫度均較低，產生縮二脲和異氰酸副產物含量較少[17]，提高了尿素分解率，降低了尿素消耗量和設備腐蝕率，設備運行更加穩定可靠。不同溫度下相同質量分數的尿素生成縮二脲的速率不同，如圖4所示。尿素濃度越高，化學反應溫度越高，生成縮二脲的含量越高。尿素含量相同下,尿素水解制氨的溫度越低，生成縮二脲的含量越低。尿素質量分數為50%時，尿素普通水解的運行溫度為 150～160 ℃，生成的縮二脲含量為 6% ～8%，普通水解的尿素利用率(分解率)在92%～94%；尿素催化水解的運行溫度為130～135 ℃，生成的縮二脲含量在0.7%左右，尿素利用率(分解率)在99%以上。可見尿素催化水解制氨技術能減少縮二脲的生成，提高尿素利用率，降低年運行成本[4]。

圖4 縮二脲生成速度與溫度的關系

2)成本計算基準價:尿素單價2 300元/t，年運行時間5 000 h，尿素普通水解率按最大94%計，尿素催化水解率按99%計，不同機組的年尿素消耗量見表7，可以看出，需氨量越大，催化水解比普通水解節省的尿素越多。對于2臺300 MW機組，若需氨量在300 kg/h左右，采用尿素催化水解技術可節省尿素142 t/a，費用節省33萬元/a。

表7 不同機組年節省尿素成本

3 工程應用

理論上，相同溫度下尿素催化水解的速率常數約為普通水解的2倍，且當溫度升高7～10 ℃，2個水解反應的速率常數可能較接近。但實際工程應用中，相同條件下尿素催化水解的響應速度遠高于普通水解，即使將尿素普通水解溫度升至150 ℃左右，響應速度仍低于135 ℃下的催化水解技術。這可能是由于理論計算是基于一定假設條件的緣故。

對2種水解技術的實際運行情況進行現場數據采集和分析，結果如圖5 所示。

圖5 尿素水解制氨工藝的運行情況

某項目在2018年6月開始運行尿素催化水解器，2019年6月水解器檢修后按照普通水解技術運行(圖5(a))，機組負荷從65%提高到85%時，響應時間在2 h后壓力恢復正常值，嚴重影響機組脫硝的進行。2019年9月加入催化劑運行，在相同升負荷條件下，水解器壓力始終保持平穩(圖5(b))。

2012—2016年，由于普通水解運行溫度高、副產物多、廢水排污次數多、排污量大，且廢水無相應處理手段，使其應用受到一定限值。我國自2012年開始進行尿素催化水解研究，2014年完成示范工程，2016年開展市場化工作，添加催化劑的“催化水解”工藝大幅降低了反應溫度，由于催化劑的加入，尿素溶液的pH值從10.5降至7.0左右，減少了堿性腐蝕和高溫腐蝕。同時運行溫度和副產物大幅度降低，含催化劑的廢水無需處理，經過濾后濾液重新注入到水解器中，達到廢水零排放，截至目前國內已有170多套催化水解器。

4 結 論

1)添加催化劑的尿素催化水解技術在反應能耗、反應條件、水解器體積、腐蝕程度、尿素耗量、排污頻率及所需外界蒸汽參數(溫度、壓力條件)均低于無催化劑的普通水解技術。

2)添加催化劑后，降低了尿素水解反應的活化能，加快了水解反應速率。在實際運行中，尿素催化水解制氨工藝能很好地滿足鍋爐負荷的變化，但尿素普通水解制氨工藝需1～2 h的緩沖時間。