煙氣脫硝用尿素水解制氨技術(shù)理論與實(shí)踐

孫立群，吳 沖

(中國(guó)華電科工集團(tuán)有限公司，北京 100160)

0 引 言

目前，我國(guó)火力發(fā)電機(jī)組裝機(jī)容量占整個(gè)發(fā)電機(jī)組裝機(jī)容量的80%，其中95%以上火力發(fā)電機(jī)組采用SCR法脫硝工藝，其還原劑為氨氣，氨氣主要來(lái)源于氨水、液氨和尿素。現(xiàn)役火力發(fā)電機(jī)組的SCR脫硝還原劑氨氣主要來(lái)源于液氨工藝，但目前我國(guó)將液氨的貯存量超過(guò)10 t歸為重大危險(xiǎn)源。

尿素為人工合成的無(wú)毒無(wú)味的白色晶體或粉末，是氨的理想來(lái)源，其理化性質(zhì)較穩(wěn)定，易于散裝運(yùn)輸并長(zhǎng)期儲(chǔ)存。尿素廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，對(duì)人員和周?chē)用駞^(qū)無(wú)不良影響。尿素顆粒極易吸水，吸收空氣中的水分后會(huì)潮解板結(jié)，因此需采取措施防止其吸濕結(jié)塊，尤其在是高溫、高濕環(huán)境中。

從國(guó)內(nèi)應(yīng)用情況看，電廠中人口密集或廠內(nèi)用地緊張無(wú)法滿足危險(xiǎn)品儲(chǔ)存要求，或液氨采購(gòu)和運(yùn)輸過(guò)程中存在困難時(shí)，為克服燃煤電廠使用液氨進(jìn)行煙氣脫硝所存在的安全性問(wèn)題，研發(fā)了尿素制氨工藝。雖然尿素系統(tǒng)較復(fù)雜、投資及運(yùn)行成本比液氨高，但其消除了安全隱患，安全性遠(yuǎn)高于液氨。

制氨系統(tǒng)由尿素顆粒儲(chǔ)存和溶解系統(tǒng)、尿素溶液儲(chǔ)存和輸送系統(tǒng)及尿素分解系統(tǒng)組成。根據(jù)尿素制氨工藝的不同，可分為尿素?zé)峤饧夹g(shù)和尿素水解技術(shù)。目前，國(guó)外采用尿素?zé)峤饧夹g(shù)的有：美國(guó)燃料公司的NOxOut Rltra燃燒加熱技術(shù)和奧地利Envigry公司的高溫空氣加熱技術(shù)，國(guó)內(nèi)提供熱解技術(shù)和產(chǎn)品的公司主要有上海電氣電站工程公司、北京富泰克環(huán)保科技有限公司、北京洛卡環(huán)保技術(shù)有限公司等。針對(duì)尿素水解技術(shù)，美國(guó)Wahlco公司和Hamon Korea Cottrell公司擁有U2A尿素水解技術(shù)的使用權(quán)，我國(guó)自青山電廠2×350 MW機(jī)組引進(jìn)首套尿素水解U2A工藝以來(lái)，已建和在建尿素水解制氨工藝數(shù)量在逐步增加。2012年成都銳思環(huán)保公司自主研發(fā)的尿素水解工藝在中國(guó)國(guó)電集團(tuán)成都金堂電廠2×600 MW機(jī)組上得到成功應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了水解技術(shù)產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化，初次投資成本明顯降低。目前可提供尿素水解制氨工藝的公司主要有成都銳思環(huán)保技術(shù)股份有限公司、西安西熱鍋爐環(huán)保工程有限公司、大唐環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司、北京新葉能源科技有限公司等。

尿素?zé)峤夤に囉捎谀芎母摺⑦\(yùn)行成本高、尿素分解率低、尾部管道易堵塞、故障率高等缺陷，逐漸被尿素水解制氨技術(shù)取代。尿素水解制氨技術(shù)包括添加催化劑的尿素催化水解技術(shù)和不添加催化劑的尿素普通水解技術(shù)。本文針對(duì)2種尿素水解制氨技術(shù)的反應(yīng)速率、運(yùn)行溫度、尿素利用率、響應(yīng)鍋爐負(fù)荷的變化速度等進(jìn)行對(duì)比分析，以期為尿素水解制氨技術(shù)的選擇提供借鑒。

1 尿素水解制氨技術(shù)

1.1 工藝流程

1.1.1尿素普通水解工藝流程

尿素普通水解工藝流程如圖1所示，尿素顆粒由斗式提升機(jī)輸送至尿素溶解罐，用除鹽水將干尿素溶解為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～60%的尿素溶液后，通過(guò)尿素溶解泵將尿素溶液從溶解罐中輸送到尿素溶液儲(chǔ)罐中，再通過(guò)尿素溶液輸送泵、電磁流量計(jì)等計(jì)量系統(tǒng)輸送到尿素水解反應(yīng)器，尿素分解生成氨氣、CO2和水蒸氣混合氣，混合氣經(jīng)氨空混合稀釋系統(tǒng)稀釋后噴入脫硝系統(tǒng)。

圖1 尿素普通水解工藝流程

1.1.2尿素催化水解工藝流程

尿素催化水解工藝流程如圖2所示，整個(gè)工藝與普通水解相似，僅增加了催化劑加藥裝置。

圖2 尿素催化水解工藝流程

1.2 尿素水解制氨反應(yīng)機(jī)理

質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～60%尿素溶液經(jīng)U型換熱管換熱，發(fā)生水解吸熱反應(yīng)，生成NH3和CO2。尿素普通水解化學(xué)反應(yīng)方程式[1-2]為

NH2COONH4(aq,T2)，

(1)

(2)

尿素催化水解是在普通水解的基礎(chǔ)上添加一種多元酸磷酸鹽為催化劑，作為路易斯酸參加反應(yīng)，改變了尿素分解反應(yīng)路徑，降低了反應(yīng)活化能，加快了反應(yīng)進(jìn)行。尿素催化水解反應(yīng)方程式[3-6]為

CO2(g,T2)↑+中間產(chǎn)物，

(3)

(4)

1.3 尿素水解制氨熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)

1.3.1熱力學(xué)

尿素水解反應(yīng)是等壓反應(yīng)，反應(yīng)器中的氣體近似認(rèn)為理想氣體。根據(jù)蓋斯定律，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)僅與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)路徑無(wú)關(guān)，因此添加催化劑與否，尿素水解制氨的反應(yīng)熱均相同[7]。

1)焓變?chǔ)

(5)

式中，T1=298 K；T2=273+t，t為攝氏溫度，℃；T為溫度，K；n為物質(zhì)的量，mol;Cp,m為摩爾定壓熱容，是溫度的函數(shù)，隨溫度變化不大，可認(rèn)為是定值，定義為平均摩爾定壓熱容Cp,m。

2)熵變?chǔ)

(6)

3)化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變?chǔ)

(7)

熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算數(shù)值見(jiàn)表1～3。可以看出，120～160 ℃內(nèi)尿素水解的焓值ΔH>0，說(shuō)明尿素水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高，有利于尿素水解的進(jìn)行；熵值ΔS>0，即混亂度增大，有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；吉布斯自由能變?chǔ)<0，說(shuō)明尿素水解在熱力學(xué)角度是可能發(fā)生的。由于催化劑可對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起加速作用[8]，因此可以認(rèn)為添加催化劑可加速尿素水解反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 熱力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)

表2 不同物質(zhì)摩爾定壓熱容

表3 尿素水解熱力數(shù)值

1.3.2動(dòng)力學(xué)

尿素水解反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度和濃度有關(guān)，其速率方程為

(8)

其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1；-γA為反應(yīng)速率，mol/(L·s)；CA為尿素溶液濃度，mol/L；n=1(該反應(yīng)屬于一級(jí)反應(yīng))。k滿足阿倫尼烏斯定律，即

(9)

(10)

在T1～T2，k0和Ea視為常量，得

(11)

式中，k0為頻率因子，s-1；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；R為氣體摩爾常量，J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的尿素水解反應(yīng)中，測(cè)得的尿素普通水解和尿素催化水解的反應(yīng)活化能Ea分別為1.134×105、0.725×105J/mol，反應(yīng)速率常數(shù)k分別為7.746×1010exp(-13 634/T)s-1和8.847×105exp(-8 718.5/T)s-1[4，9]。可以看出，添加催化劑后，降低了反應(yīng)活化能，反應(yīng)速率常數(shù)增加，加快了反應(yīng)的進(jìn)行。由式(11)可以看出，對(duì)于不同反應(yīng)，升高相同溫度時(shí)，Ea值越大，k值增大越多。從理論計(jì)算看，升溫至160 ℃時(shí)，2種技術(shù)的反應(yīng)速率常數(shù)均約為1.6×10-3s-1，但工程應(yīng)用的尿素水解反應(yīng)要求低溫運(yùn)行，溫度越低越好，否則會(huì)造成高溫腐蝕、副產(chǎn)物增加。

2 2種尿素水解制氨技術(shù)比較

催化水解因?yàn)樘砑哟呋瘎磻?yīng)速度提高9～10倍，氨氣能在1 min響應(yīng)[10-11]，因此尿素催化水解工藝的氨氣出氣管線只需配置氣動(dòng)開(kāi)關(guān)閥；普通水解響應(yīng)速度慢，需在輸氨管線配置氣動(dòng)調(diào)節(jié)閥，機(jī)組負(fù)荷提高前，先將水解器升壓，依靠調(diào)閥進(jìn)行升壓控制，同時(shí)調(diào)閥后壓力降低，露點(diǎn)降低，伴熱溫度可適當(dāng)降低。

尿素催化水解反應(yīng)器設(shè)計(jì)有兩級(jí)汽水分離器，其作用是將液相過(guò)濾，相比于普通水解可降低尿素溶液的夾帶。由于尿素自身攜帶沙塵等顆粒雜質(zhì)，尿素普通水解和尿素催化水解均存在排污情況。尿素普通水解的運(yùn)行溫度高(150～160 ℃)，易生成縮二脲等副產(chǎn)物[12]，因此需增加排污頻率，以減少水解器內(nèi)縮二脲含量。若每天排污1次，每次排污100 L，排放尿素費(fèi)用約4.7萬(wàn)/a；若每周排污1次，每次排污100 L，排放尿素費(fèi)用約0.7萬(wàn)/a(尿素單價(jià)2 300元/t，縮二脲含量在6%～8%)，從而導(dǎo)致尿素運(yùn)行費(fèi)用增加。催化水解運(yùn)行溫度在130～140 ℃，生成縮二脲含量極低，排污頻率減少，2～3個(gè)月排污1次，每次100 L，排放尿素費(fèi)用在0.05萬(wàn)元/a～0.06萬(wàn)元/a。若尿素品質(zhì)好，可半年左右排污1次，催化劑隨排污過(guò)程排出，第2年補(bǔ)加催化劑含量在100 kg左右。

2種水解工藝技術(shù)參數(shù)見(jiàn)表4[13]。可以看出，2種水解工藝在運(yùn)行溫度和壓力、蒸汽耗量、水解器體積、設(shè)備配置、水解率、排污頻率等方面均存在差異。

表4 2種尿素水解工藝技術(shù)條件對(duì)比

2.1 尿素水解能耗分析

尿素普通水解和催化水解的實(shí)際運(yùn)行溫度分別為150～160 ℃[14]和130～140 ℃[13]，50%的尿素溶液3.53 kg，其中剩余水1.25 kg，從25 ℃升至不同溫度時(shí)的吸熱量見(jiàn)表5。每產(chǎn)生1 kg氨氣，尿素催化水解在130 ℃下的能耗比在普通水解160 ℃下少141 kJ。以2臺(tái)300 MW機(jī)組為例，需氨量約300 kg/h，年運(yùn)行5 000 h，則可節(jié)省能耗2.1×105kJ/a。換熱蒸汽氣源采用165 ℃的飽和蒸汽(焓值為2 763.29 kJ/kg)進(jìn)行間接換熱，165 ℃飽和水焓值為697.32 kJ/kg，則可節(jié)省蒸汽量2.1×105/(2 763.29-697.32)/1 000=102.4 t/a。

表5 不同反應(yīng)溫度下的水解吸熱量

尿素催化水解反應(yīng)的響應(yīng)速度快、運(yùn)行溫度低、副產(chǎn)物少，可適當(dāng)增加尿素溶液濃度。130 ℃、60%尿素水解比160 ℃、50%尿素能耗節(jié)省7 614.56-5 923.56=1 691 kJ/kg(以NH3計(jì))。以2臺(tái)300 MW機(jī)組為例，需氨量約300 kg/h，年運(yùn)行5 000 h，則節(jié)省蒸汽量1 227.7 t/a。若蒸汽單價(jià)為110元/t，采用尿素催化水解技術(shù)比尿素普通水解技術(shù)節(jié)省費(fèi)用為13.5萬(wàn)元/a。表6為不同機(jī)組、不同需氨量下的能耗和成本對(duì)比，需氨量越大，尿素催化水解比普通水解節(jié)省的能耗和蒸汽成本越高。

表6 不同機(jī)組節(jié)省能耗和蒸汽成本

2.2 尿素水解溫度

根據(jù)文獻(xiàn)[15-16]：溫度每升高10 ℃，腐蝕化學(xué)反應(yīng)速率可增大2倍，有的腐蝕反應(yīng)速率甚至隨溫度升高呈指數(shù)上升。一般腐蝕速率v以每年的腐蝕深度來(lái)表示：v=0.01～0.10 mm/a，屬于耐腐蝕材料；腐蝕深度v=0.1～1.0 mm/a，屬于一般耐腐蝕材料。

不同溫度下，采用2種尿素水解技術(shù)的氣相和液相腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。溫度低于140 ℃時(shí)，催化水解和普通水解的氣相和液相中的316L不銹鋼試片腐蝕深度均在0.1 mm/a以下，均屬于耐腐蝕材料級(jí)別。150 ℃以上時(shí)，催化水解和普通水解液相中316L試片腐蝕深度大于0.1 mm/a，150 ℃時(shí)316L已處于一般耐腐蝕材料級(jí)別。因此，2種水解的反應(yīng)溫度均應(yīng)控制在140 ℃以下。但由于普通水解的響應(yīng)速度慢，其實(shí)際運(yùn)行溫度在150～160 ℃，催化水解實(shí)際運(yùn)行溫度為130～140 ℃[12-13]。

圖3 2種尿素水解反應(yīng)器腐蝕速率

2.3 尿素催化水解低溫運(yùn)行優(yōu)勢(shì)

尿素催化水解比普通水解實(shí)際運(yùn)行溫度低10～30 ℃，尿素催化水解的低溫運(yùn)行優(yōu)勢(shì)有：

1)尿素催化水解氣源溫度和運(yùn)行溫度均較低，產(chǎn)生縮二脲和異氰酸副產(chǎn)物含量較少[17]，提高了尿素分解率，降低了尿素消耗量和設(shè)備腐蝕率，設(shè)備運(yùn)行更加穩(wěn)定可靠。不同溫度下相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的尿素生成縮二脲的速率不同，如圖4所示。尿素濃度越高，化學(xué)反應(yīng)溫度越高，生成縮二脲的含量越高。尿素含量相同下,尿素水解制氨的溫度越低，生成縮二脲的含量越低。尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，尿素普通水解的運(yùn)行溫度為 150～160 ℃，生成的縮二脲含量為 6% ～8%，普通水解的尿素利用率(分解率)在92%～94%；尿素催化水解的運(yùn)行溫度為130～135 ℃，生成的縮二脲含量在0.7%左右，尿素利用率(分解率)在99%以上。可見(jiàn)尿素催化水解制氨技術(shù)能減少縮二脲的生成，提高尿素利用率，降低年運(yùn)行成本[4]。

圖4 縮二脲生成速度與溫度的關(guān)系

2)成本計(jì)算基準(zhǔn)價(jià):尿素單價(jià)2 300元/t，年運(yùn)行時(shí)間5 000 h，尿素普通水解率按最大94%計(jì)，尿素催化水解率按99%計(jì)，不同機(jī)組的年尿素消耗量見(jiàn)表7，可以看出，需氨量越大，催化水解比普通水解節(jié)省的尿素越多。對(duì)于2臺(tái)300 MW機(jī)組，若需氨量在300 kg/h左右，采用尿素催化水解技術(shù)可節(jié)省尿素142 t/a，費(fèi)用節(jié)省33萬(wàn)元/a。

表7 不同機(jī)組年節(jié)省尿素成本

3 工程應(yīng)用

理論上，相同溫度下尿素催化水解的速率常數(shù)約為普通水解的2倍，且當(dāng)溫度升高7～10 ℃，2個(gè)水解反應(yīng)的速率常數(shù)可能較接近。但實(shí)際工程應(yīng)用中，相同條件下尿素催化水解的響應(yīng)速度遠(yuǎn)高于普通水解，即使將尿素普通水解溫度升至150 ℃左右，響應(yīng)速度仍低于135 ℃下的催化水解技術(shù)。這可能是由于理論計(jì)算是基于一定假設(shè)條件的緣故。

對(duì)2種水解技術(shù)的實(shí)際運(yùn)行情況進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)采集和分析，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 尿素水解制氨工藝的運(yùn)行情況

某項(xiàng)目在2018年6月開(kāi)始運(yùn)行尿素催化水解器，2019年6月水解器檢修后按照普通水解技術(shù)運(yùn)行(圖5(a))，機(jī)組負(fù)荷從65%提高到85%時(shí)，響應(yīng)時(shí)間在2 h后壓力恢復(fù)正常值，嚴(yán)重影響機(jī)組脫硝的進(jìn)行。2019年9月加入催化劑運(yùn)行，在相同升負(fù)荷條件下，水解器壓力始終保持平穩(wěn)(圖5(b))。

2012—2016年，由于普通水解運(yùn)行溫度高、副產(chǎn)物多、廢水排污次數(shù)多、排污量大，且廢水無(wú)相應(yīng)處理手段，使其應(yīng)用受到一定限值。我國(guó)自2012年開(kāi)始進(jìn)行尿素催化水解研究，2014年完成示范工程，2016年開(kāi)展市場(chǎng)化工作，添加催化劑的“催化水解”工藝大幅降低了反應(yīng)溫度，由于催化劑的加入，尿素溶液的pH值從10.5降至7.0左右，減少了堿性腐蝕和高溫腐蝕。同時(shí)運(yùn)行溫度和副產(chǎn)物大幅度降低，含催化劑的廢水無(wú)需處理，經(jīng)過(guò)濾后濾液重新注入到水解器中，達(dá)到廢水零排放，截至目前國(guó)內(nèi)已有170多套催化水解器。

4 結(jié) 論

1)添加催化劑的尿素催化水解技術(shù)在反應(yīng)能耗、反應(yīng)條件、水解器體積、腐蝕程度、尿素耗量、排污頻率及所需外界蒸汽參數(shù)(溫度、壓力條件)均低于無(wú)催化劑的普通水解技術(shù)。

2)添加催化劑后，降低了尿素水解反應(yīng)的活化能，加快了水解反應(yīng)速率。在實(shí)際運(yùn)行中，尿素催化水解制氨工藝能很好地滿足鍋爐負(fù)荷的變化，但尿素普通水解制氨工藝需1～2 h的緩沖時(shí)間。