瀝青質分子聚集體的解離對策

蔡新恒， 龍 軍， 任 強， 董 明， 侯煥娣， 王 威

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

石油煉制工業正面臨的重要問題之一是如何實現重劣質原油的高效深度加工，以應對資源緊缺、原料劣質及環保嚴苛所帶來的多重挑戰。通過技術創新將占原油40%～60%的重油(常壓渣油或減壓渣油)更多地轉化為輕質石油產品，是提高石油資源利用率和煉油廠經濟效益的關鍵舉措[1-4]。對于重油加工，瀝青質的含量和影響不容忽視，已有研究[5-16]表明，瀝青質在渣油中以不同方式、不同程度締合的分子聚集體形式分散在體系中。由于存在瀝青質聚集體易導致絮凝分相聚沉，僅需淺度縮合即生成焦炭，以及強極性覆蓋催化劑活性中心使催化劑失活等問題[17-18]，一般采用延遲焦化加工渣油。但近些年來，焦炭產品經濟性較差，并且隨著環保法規日益嚴格，高硫焦的生產和出路受限。渣油加氫-催化裂化組合是實現渣油輕質化的另一重要途徑[18]，然而，同樣面臨瀝青質聚集、沉積引起的原料換熱器及反應器床層或器壁結焦加劇、反應器壓降、催化劑活性降低及使用壽命縮短等系列問題，進而制約著渣油加工裝置的運轉周期。由此可見，打破瀝青質分子聚集體這一超分子結構，是減少積炭、提高大分子擴散速率、促進瀝青質以單分子形式參與催化化學反應以及提高催化劑壽命和活性氫利用率的根本前提。因此，研究使瀝青質分子聚集體解離的對策，對重油，尤其是高含瀝青質渣油的加工技術研發具有重要意義。

目前，對瀝青質分子聚集體實行解離的研究相對較少，筆者基于綜合表征數據和分子模擬手段構建了瀝青質分子聚集體的結構模型[19-20]，并在此基礎上探索了瀝青質分子聚集內因[17,21-22]，即與瀝青質分子結構特征相關的π-π相互作用及氫鍵作用是導致瀝青質分子聚集體形成的主要原因。基于此，針對瀝青質分子聚集體中的π-π相互作用和氫鍵作用開展了解離模擬研究，以期為實際解離措施提供思路和方向參考。

1 模擬內容及參數

1.1 甲苯溶劑中瀝青質分子構型變化的分子動力學模擬

分子模擬軟件采用Materials Studio 8.0。首先運用Amorphous Cell(AC)模塊分別構建3個瀝青質模型分子(M1、M2和M3)[17]與100個甲苯分子的初始體系，然后運用Forcite模塊進行分子動力學模擬，考察瀝青質分子構型在甲苯溶劑中的變化。主要參數：采用Smart算法，COMPASS II力場，退火采用NVE系綜，分子動力學采用NVT系綜，初始速率隨機，控溫方法為Nose，模擬時間為3000 ps，步長為1.0 fs。

1.2 基于Dmol3的結構優化及性質計算

運用Dmol3模塊對相關分子、分子聚集體及其衍生物進行結構優化及性質(電子云密度、靜電勢及電荷分析)計算，主要參數：為綜合考慮計算精度和計算負荷，基函數選用GGA-PBE，基組選用DNP。

1.3 甲苯對瀝青質分子聚集體解離的分子動力學模擬

運用AC模塊分別構建瀝青質分子聚集體[17]與100個甲苯分子和200個甲苯分子的初始體系，運用Forcite模塊進行分子動力學模擬，考察甲苯在298 K和473 K下對瀝青質分子聚集體的解離效果，主要參數同1.1節。

1.4 瀝青質分子局部加氫及脫雜原子后聚集體構型變化的分子動力學模擬

對瀝青質分子聚集體中的瀝青質分子分別進行局部加氫飽和及脫雜原子處理，對處理后的瀝青質分子聚集體運用Forcite模塊進行分子動力學模擬，考察局部加氫飽和及脫雜原子處理分別對瀝青質分子聚集體構型的影響，主要參數同1.1節。

1.5 溫度對瀝青質分子聚集體中氫鍵作用影響的分子動力學模擬

運用Forcite模塊對比考察了瀝青質分子聚集體在298 K和473 K下構型變化及氫鍵作用情況，主要參數同1.1節。

2 結果與討論

2.1 針對π-π相互作用的解離對策研究

2.1.1 降低瀝青質分子間π電子云重疊

通過對瀝青質分子間π-π相互作用的分析[17,21]得知，瀝青質分子間π電子云高度重疊是其存在的重要原因，因此，設法降低瀝青質分子間π電子云重疊程度，是削弱π-π相互作用，從而實現瀝青質分子聚集體解離的可能途徑。基于此，提出引入π電子云分散劑的概念和思路，即加入一種可以降低瀝青質分子間π電子云重疊的組分，對其要求為：(1)可進入瀝青質分子聚集體內部；(2)可與瀝青質分子發生π-π相互作用；(3)體積較小，利于對瀝青質分子聚集體原本的π-π相互作用進行分散。根據這個思路方向，結合瀝青質溶解性定義的啟示，認為甲苯較符合這些特征，可以探索利用甲苯來實現該效果。因此構建了如圖1(a)所示的瀝青質分子聚集體-甲苯體系的初始構型，將其經過3000 ps的分子動力學模擬后，發現甲苯可對瀝青質分子聚集體進行部分解離。圖1(b)是瀝青質分子聚集體解離后瀝青質分子周圍甲苯分子的分布情況。由圖1(b)可看出，與瀝青質分子周圍正庚烷分子的分布情況[17]截然不同，甲苯分子環繞分布在瀝青質分子的周圍，且均近似平行于瀝青質分子的芳環平面。進一步通過圖1(c)中瀝青質分子與甲苯分子的電子云分布圖可知，瀝青質分子與甲苯分子之間通過π電子云重疊發生了π-π相互作用，使得原本瀝青質分子與瀝青質分子之間通過π電子云重疊發生的π-π相互作用被分散，再加上甲苯分子的體積小、熱運動劇烈等因素，最終導致瀝青質分子聚集體的解離。

圖2是甲苯體系對瀝青質分子聚集體的解離效果。通過跟蹤監測瀝青質分子中大芳環平面間距離、氫鍵的鍵長(當超過一定距離而實際上不能形成氫鍵時，僅作為S、N或O間距離的表示方法)，結果發現，引入π電子云分散劑可實現對瀝青質分子聚集體進行部分解離的效果(分子間距和氫鍵作用位點間距分別大于典型π-π堆積間距[22]和氫鍵鍵長[23])，并且通過增加π電子云分散劑的加入量，可對瀝青質分子聚集體解離的效果有進一步改善的趨勢。同時，由圖2可推測，減弱瀝青質分子間π-π相互作用有利于削弱氫鍵作用。

圖1 甲苯對瀝青質分子聚集體解離的分子模擬Fig.1 Molecular simulation for disaggregation of asphaltene aggregates with toluene—C； —H； —O； —N； —S(a) Initial conformation of asphaltene molecular aggregates in toluene; (b) Distribution of toluene around asphaltene molecule;(c) Distribution of electron cloud around toluene-asphaltene molecules

在對π-π相互作用的研究[17]中提到，金屬卟啉分子與瀝青質分子也傾向于以π-π堆積的方式聚集，金屬卟啉中的共軛大π鍵是其與瀝青質分子以π-π相互作用的方式聚集的原因。由此推測，針對π-π相互作用的解離思路也適應于金屬卟啉分子與瀝青質分子形成的聚集體。因此，通過引入π電子云分散劑降低瀝青質分子間π電子云重疊，可能是實現金屬卟啉分子與瀝青質分子聚集體的解離措施之一。圖3是甲苯體系對金屬卟啉分子與瀝青質分子M1的聚集體的解離效果。由圖3可知，經過3000 ps的分子動力學模擬后，金屬卟啉分子與瀝青質分子的間距增大(0.45 nm以上)，并且卟啉金屬中心(鎳和釩)與M1分子中的吡啶N未發生軸向配位作用，即表明實現了對二者的聚集體的初步解離。此外，由圖3(a)和(b)中分子間距變化幅度對比還可看出，在相同的考察時長內，鎳卟啉分子與瀝青質分子的平面間距維持在0.45～0.50 nm，僅小幅超過π-π相互作用的典型距離0.35 nm[17,20]，而釩卟啉分子與瀝青質分子的平面間距可逐漸增大至1.5 nm，表明鎳卟啉分子與瀝青質分子形成的聚集體的解離難度相對更大。這可能是導致重油加工過程中脫鎳比脫釩要困難的重要原因之一。對兩者與瀝青質分子形成的聚集體的解離難度差異作進一步探析，圖4是鎳卟啉和釩卟啉分子的電子云分布及配位鍵對比情況。由圖4可知，鎳卟啉分子中鎳與4個吡咯環大致共平面并位于平面中心，π電子共軛效應較強，而釩卟啉分子中釩和氧與4個吡咯環不共平面并從平面一側支出，π電子共軛效應相對弱一些。因此，相對于釩卟啉分子而言，鎳卟啉分子與瀝青質分子間π-π相互作用更強，導致其形成的分子聚集體的解離相對更難。

圖2 298 K時甲苯對瀝青質分子聚集體的解離效果Fig.2 Disaggregation behavior of asphaltene aggregates with toluene at 298 KM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.(a) Intermolecular distance (d) in 100 molecules of toluene; (b) Intermolecular distance (d) in 200 molecules of toluene;(c) Hydrogen bond length (L) in 100 molecules of toluene; (d) Hydrogen bond length (L) in 200 molecules of toluene

圖3 甲苯對金屬卟啉分子與瀝青質分子M1的聚集體的解離效果Fig.3 Disaggregation behavior of metal porphyrin-M1 aggregates with tolueneNiPL—Nickel porphyrin; VOPL—Vanadyl porphyrin; M1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.(a) Intermolecular distance between nickel porphyrin and M1; (b) Intermolecular distance between vanadyl porphyrin and M1

2.1.2 減少瀝青質分子的π電子數目

由筆者前期研究[17]得知，π電子是產生π-π相互作用的根源，因此，設法減少瀝青質分子的π電子數目是削弱π-π相互作用，從而實現瀝青質分子聚集體解離的另一可能途徑。表1是4個缺氫度[24-25](Hydrogen deficiency，用z表示)不同的分子的π電子數對比。由表1可知，隨著分子的缺氫度降低，分子的π電子數目逐漸減少。基于此，提出通過加氫飽和的方式來減少瀝青質分子的π電子數目。

根據以上思路，再結合渣油瀝青質分子聚集體中的瀝青質分子與氫氣的可接近性相對較低的實際情況，對瀝青質分子中處于外圍的芳環進行加氫飽和反應(加氫處理得到的新分子記為M*)。瀝青質分子M1的加氫情況如圖5所示。對瀝青質分子M2和M3進行相似的加氫處理，從而得到新的瀝青質分子聚集體。表2列出了加氫處理前后瀝青質分子及其聚集體中π電子數目的變化情況；圖6 為相應瀝青質分子加氫前后聚集體構型的變化。在此過程中，通過加氫飽和減少瀝青質分子的π電子數目，有效地削弱了聚集體中的π-π相互作用，使之從加氫前的 -341.99 kJ/mol 降到加氫后的-230.69 kJ/mol。相應地由圖6可看出，瀝青質M1-M2和M2-M3分子間距從加氫前的 0.3456 nm 和0.3589 nm分別增大到加氫后的0.4418 nm和0.6171 nm，M3分子內2個大芳環體系的自堆積間距從加氫前的0.3493 nm增大到加氫后的0.7140 nm，表明局部加氫飽和減少π電子數目可實現瀝青質分子聚集體的松散及部分解離。此外，還可發現M2分子與M3分子間O—H…O氫鍵距離由加氫前的0.2495 nm增大到加氫后的0.9164 nm(氫鍵作用消失)，與2.1.1節中降低瀝青質分子間π電子云重疊的效應相似，說明通過減少瀝青質分子的π電子數目，減弱瀝青質分子間 π-π 相互作用，同樣促進了氫鍵作用的削弱。

圖4 鎳卟啉和釩卟啉分子的電子云分布及配位鍵對比Fig.4 Comparison of electron cloud distribution andcoordinate bond in nickel and vanadyl porphyrin—C； —H； —O； —N； —S； —Ni； —V(a) Nickel porphyrin (∠N—Ni—N being 179.284°);(b) Vanadyl porphyrin (∠N—V—N being 151.485°)

表1 4個缺氫度不同的分子的π電子數對比Table 1 Comparison for π-electron number of four molecules with different hydrogen deficiencies

圖5 瀝青質分子M1及其加氫產物M1*的分子結構示意圖Fig.5 Diagram of molecular structures of asphaltene M1 andits pseudo-hydrogenated product M1*(a) Before pseudo-hydrogenation: 32 π-electrons in M1;(b) After pseudo-hydrogenation: 20 π-electrons in M1*

表2 瀝青質分子及其聚集體加氫處理前后π電子數目的變化Table 2 Change of π-electron number in asphalteneaggregates before and after pseudo-hydrogenation

前面闡述了金屬卟啉中的共軛大π鍵(如圖7(a)所示)是其與瀝青質分子以π-π相互作用的方式聚集的原因，針對π-π相互作用的解離思路也適應于金屬卟啉分子與瀝青質分子形成的聚集體。由此推測，通過減少金屬卟啉分子π電子數目的措施也可實現金屬卟啉分子與瀝青質分子的聚集體的解離。圖7(b)和(c)分別是對釩卟啉分子的1個吡咯環及1個烯橋鍵進行加氫飽和后釩卟啉加氫產物的電子云圖。將其與圖7(a)對比可看出，通過吡咯環或烯橋鍵的加氫飽和，釩卟啉加氫產物中對應位置的π電子數減少、π電子云密度降低，使得釩卟啉分子原來的共軛大π鍵被削弱，可減弱金屬卟啉分子與瀝青質分子間的π-π相互作用，從而實現聚集體的解離。

2.2 針對氫鍵作用的解離對策研究

2.2.1 降低瀝青質分子間S—H、N—H、O—H間的電子轉移效應

通過對瀝青質分子間氫鍵作用的分析[17,26]得知，瀝青質分子間S—H、N—H和O—H鍵在彼此靠近時發生電子轉移效應是氫鍵作用產生的重要原因，而這些具有孤對電子的雜原子共價鍵要發生電子轉移需具備一定的相對方向和距離(典型氫鍵作用范圍為0.27 nm)。因此，改變瀝青質分子間S—H、N—H和O—H鍵彼此間的相對方向和距離，是降低其電子轉移效應，進而削弱氫鍵作用，解離瀝青質分子聚集體的可能思路。分子間2個含雜原子共價鍵的相對方向和距離受到分子熱運動的直接影響，加劇分子熱運動是破壞瀝青質分子間氫鍵作用的有效途徑。基于此，通過跟蹤監測不同溫度(298 K和473 K)下瀝青質分子聚集體中S—H、N—H和 O—H 鍵彼此間的相對距離，研究了氫鍵

圖6 瀝青質分子加氫后聚集體構型的變化Fig.6 Conformation change of aggregates after pseudo-hydrogenation of asphaltene moleculesM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.—C； —H； —O； —N； —S(a) Before pseudo-hydrogenation: M1-M2, 0.3456 nm; M2-M3, 0.3589 nm; intra M3, 0.3493 nm; O—H…O (M2-M3), 0.2495 nm;(b) After pseudo-hydrogenation: M1*-M2*, 0.4418 nm; M2*-M3*, 0.6171 nm; intra M3*, 0.7140 nm;O—H…O (M2*-M3*), 0.9164 nm (hydrogen bond disappears)

圖7 釩卟啉分子加氫前后電子云分布圖Fig.7 Diagram of electron cloud distribution of vanadyl porphyrin before and after pseudo-hydrogenation—C； —H； —O； —N； —S； —V(a) Vanadyl porphyrin; (b) Pseudo-hydrogenation of one pyrrol ring in vanadyl porphyrin;(c) Pseudo-hydrogenation of one alkenyl bridge bond in vanadyl porphyrin

作用的變化情況，其結果如圖8(a)和(b)所示(當超過一定距離而實際上不能形成氫鍵時，僅作為S、N或O間距離的表示方法)。由圖8(a)可看出，在298 K時，瀝青質分子聚集體中瀝青質分子M3羥基中的H和M1分子的吡啶N之間，以及瀝青質分子M2羥基中的H和M3分子羥基中的O之間均存在明顯的氫鍵作用；但當溫度提高到473 K時(圖8(b))，瀝青質分子M1、M2和M3中氫鍵作用位點間的距離明顯增大(N—H…S間距是M3分子內2個芳環體系上雜原子的間距，其變化范圍受群島型分子中橋鍵的牽制)，均至少在0.4 nm以上，超出不同分子的雜原子共價鍵間發生電子轉移的有效范圍，使得氫鍵作用強度大幅降低。此外，考察了通過提高溫度加劇分子熱運動對瀝青質分子間 π-π 相互作用的影響，結果如圖8(c)所示。由圖8(c)可知，473 K時瀝青質分子間距變化幅度較小(仍集中在典型π-π相互作用距離0.35 nm左右)，表明提高溫度對分子間π-π相互作用的影響不如對氫鍵作用明顯。這印證了筆者前期研究[17]所述的 π-π 相互作用是源自大芳環平面，其作用強度相對較大、作用范圍較廣，并且對方向的敏感性較低這一結論。當然，圖8(c)中M3分子內2個芳環平面間距的波動還是表明了分子的熱運動隨著溫度的提高而有所加劇，使得在一些瞬間M3分子內2個芳環平面甚至由分子內堆積變為舒展平行狀態(此時M3分子內2個芳環平面間距Intra M3非常小)。

盡管在無溶劑條件下，提高溫度可削弱氫鍵作用，但對分子間π-π相互作用影響不大，表明提高溫度不能實現瀝青質分子聚集體的解離；但在π電子云分散組分存在的前提下，提高溫度可大幅促進瀝青質分子聚集體的解離，其結果如圖9所示。由圖9 可看出，在π電子云分散劑加入量相同的條件下，提高溫度顯著增大了瀝青質聚集體中各分子間的距離(尤其是M1和M2之間)，實現了瀝青質聚集體的完全解離。這表明提高溫度和加入π電子云分散劑可對瀝青質分子聚集體的解離效果產生協同效應。

圖8 無溶劑條件下不同溫度對瀝青質分子聚集體中氫鍵作用和π-π相互作用的影響Fig.8 Effect on hydrogen bonding and π-π interaction inasphaltene aggregates at different temperatures with no solventM1, M2 and M3 are threeasphaltene molecules.(a) Hydrogen bond length (L) at 298 K;(b) Hydrogen bond length (L) at 473 K;(c) Intermolecular distance (d) at 473 K

圖9 提高溫度和加入π電子云分散劑對瀝青質分子聚集體解離的協同效應Fig.9 Synergistic effect on disaggregation of asphaltene aggregates by increasing temperature and adding π-electron cloud diluentsM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.(a) Intermolecular distance (d) in 100 molecules of toluene at 298 K; (b) Intermolecular distance (d) in 100 molecules of toluene at 473 K;(c) Hydrogen bond length (L) in 100 molecules of toluene at 298 K; (d) Hydrogen bond length (L) in 100 molecules of toluene at 473 K

2.2.2 減少瀝青質分子的S、N、O數目

氫鍵作用的根源來自電負性較強、具有孤對電子的S、N和O等雜原子，由此可知，脫除瀝青質分子中的S、N和O等雜原子是消除氫鍵作用的根本途徑。然而，在考察通過脫除S、N、O等雜原子消除氫鍵作用對瀝青質分子聚集體的影響時發現，在瀝青質分子的其他芳環體系未改變的前提下，即使完全消除氫鍵作用，瀝青質分子聚集體的解離效果也不是很明顯。這一點可通過對比圖10(a)和(b)得到反映。對瀝青質分子聚集體進行完全脫除雜原子處理后(脫除雜原子后的新分子記為M#)，分子動力學模擬的結果是3個脫去雜原子的瀝青質分子的間距分別為0.3593 nm(M1#-M2#)和0.3958 nm(M2#-M3#)，仍表現出明顯的π-π堆積特征；新M3分子(脫去雜原子)內的2個芳環平面間距為0.3910 nm，2個芳環平面中心碳原子的距離為0.6071 nm，表明新M3#分子內的2個芳環平面間仍然存在π-π自堆積效應，只是稍呈現出錯位平行。綜合來看，削弱甚至消除氫鍵作用對減弱瀝青質分子間π-π相互作用沒有明顯的促進作用。這與2.2.1節中通過加劇分子熱運動使氫鍵作用顯著減弱，但對分子間π-π相互作用卻影響不大的情況類似。因此，對于瀝青質分子聚集體的解離而言，減弱氫鍵作用途徑需與削弱π-π相互作用途徑協調配合進行。

3 結 論

(1)針對瀝青質分子聚集體中的π-π相互作用，可從降低瀝青質分子間π電子云重疊和減少瀝青質分子的π電子數目兩個方向對聚集體進行解離，引入π電子云分散劑和對瀝青質分子進行局部加氫飽和的分子模擬結果均表明可削弱π-π相互作用并實現瀝青質分子聚集體的解離。針對π-π相互作用的解離措施，對瀝青質分子與金屬卟啉分子的聚集體的解離亦具有較好適應性。

圖10 脫除瀝青質分子中S、N、O雜原子后聚集體構型的變化Fig.10 Conformation change of aggregates after removal of S, N, O heteroatoms in asphaltene moleculesM1, M2 and M3 are three asphaltene molecules.—C； —H； —O； —N； —S(a) M1-M2: 0.3456 nm; M2-M3: 0.3589 nm; intra M3: 0.3493 nm; O—H…O (M2-M3): 0.2495 nm;(b) M1#-M2#: 0.3593 nm; M2#-M3#: 0.3958 nm; intra M3#: 0.3910 nm

(2)針對瀝青質分子聚集體中的氫鍵作用，可從降低瀝青質分子間S—H、N—H、O—H間軌道疊加電子轉移效應和減少瀝青質分子的S、N、O數目兩個方向進行解離，適當提高溫度加劇分子熱運動及脫除雜原子可削弱或消除氫鍵作用。

(3)削弱瀝青質分子間π-π相互作用對減弱氫鍵作用具有明顯的促進作用，而減弱瀝青質分子間氫鍵作用對π-π相互作用影響相對較小。在瀝青質分子的芳環體系未改變時，消除氫鍵作用較難實現對瀝青質分子聚集體的完全解離。