西瓜香精α-環糊精微膠囊的制備及其緩釋性能

許建營，王二彬，馬勝濤*

1. 上海應用技術大學香料香精技術與工程學院（上海 201418）；2. 河南中煙工業有限責任公司技術中心（鄭州 450000）

香精在生活中應用廣泛，但由于其對光和熱比較敏感，故容易氧化，而香精微膠囊技術成為了攻克這一難題的關鍵。經過包埋的香精香料可轉變成具有良好分散及流動性的粉末狀細粒固體，便于貯存和運輸，還可阻隔香精內揮發性較高單體的釋放，通過特定手段使其在最佳條件時釋放，同時使不良的氣味減弱或消失，提升香氣質量，保持留香持久。

目前，關于α-，β-和γ-環糊精的研究較多[1]，由于環糊精特殊的內腔空洞，進入空腔的芯材分子同時可以在分子識別的作用下形成微膠囊[2]，而且環糊精可以進行重復包埋釋放，時間上幾乎沒有限制[3]。

此次試驗制備的微膠囊壁材選用環糊精，是因為相較于其他壁材，環糊精擁有外親水、內疏水的性質，包埋能力較強，可以顯著使微膠囊香精溶于水中，且環糊精毒性低，難以被人體消化，穩定性強，可降解，較為環保，而且成本較低。

此次試驗采用分子絡合法制備微膠囊，通過研究芯壁比、反應溫度、反應時間等因素條件，使用測定粒徑分布、紅外光譜分析、熱重分析的表征方法，制備出一款粒徑小、分布均一、包埋效果好的西瓜香精-α-環糊精微膠囊。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

α-環糊精（阿達瑪斯試劑Adamas-beta）；吐溫20（泰坦科技General-Rragent）；西瓜香精（實驗室自制）。

1.2 儀器與設備

JB-200S電動攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；HH-2恒溫水浴鍋（國華有限公司）；PL403電子天平（上海海康電子儀器廠）；UV-1800紫外可見分光光度計（日本島津）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技公司）；熱重分析儀（Q500IR，美國TA公司）；掃描電子顯微鏡（S-3000N，日本日立（HITACHI）公司）；Ultima IV衍射儀（日本Rigaku公司）；快速氣相電子鼻儀器（Heracles II，法國Alpha MOS）。

1.3 方法

1.3.1 微膠囊的制備工藝[4-6]

精確稱取α-環糊精，將其溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解，精確稱取一定量的西瓜香精、吐溫20分別加入α-環糊精飽和溶液中，并移至電動攪拌器上進行攪拌，攪拌一段時間，調節水浴鍋溫度，靜置24 h，抽濾，將濾餅上乳白色濾出物進行冷凍干燥，研細，得到微膠囊粉末。

1.3.2 微膠囊的表征

1.3.2.1 紅外光譜分析

使用傅里葉紅外光譜儀檢測壁材材料和芯材包封后紅外光譜峰的位置及強度的變化。使用KBr顆粒壓片法進行試驗，將空白α-環糊精、西瓜香精、西瓜香精-α-環糊精微膠囊分別與溴化鉀混合并充分研磨后進行壓片處理，之后放入傅里葉紅外光譜儀的樣品槽中進行掃描分析，波長范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.3.2.2 熱重分析

使用熱重分析儀測定α-環糊精、西瓜香精-α-環糊精微膠囊的熱穩定性能。精確稱取3～5 mgα-環糊精和最佳試驗條件下得到的西瓜香精-α-環糊精微膠囊樣品放入鉑金樣品盤中，并在N2環境下以10 ℃/min的升溫速率和20 mL/min的流速將樣品從20 ℃升至600℃，考察樣品的熱穩定性。

1.3.2.3 掃描電鏡

將最佳制備條件的α-環糊精包合物通過掃描電子顯微鏡分析其表面結構及形狀。使用導電雙面膠將所有待測樣品附著在樣品板上，并在真空中用鉑金（3.3 nm厚度）涂覆，在7 kV的條件下觀察其形態，放大倍數2 500倍[7]。

1.3.2.4 X射線衍射儀

使用Ultima IV衍射儀對α-環糊精和西瓜香精-α-環糊精進行測定。散射縫設置為1/4°，發散縫設置為1/8°。管電壓和電流分別設置為40 kV和40 mA。試驗在5°～50°之間的2θ角度范圍內進行，掃描速度為30 ms/步，步距為0.013 13°。

1.3.3 緩釋性能測定

采用快速氣相電子鼻儀器進行西瓜香精微膠囊的香氣釋放研究。分別稱取0.3 g西瓜香精微膠囊樣品放入20 mL頂空瓶中密封。以潔凈的干燥空氣作為載氣，進樣量5 000 μL，注射時間45 s，捕集溫度40 ℃，數據采集110 s，數據采集周期0.01 s，清洗傳感器后進樣，每個樣品重復3次[8]，每3 d用電子鼻測定1次，15 d共測定5次。

2 結果與分析

2.1 西瓜香精-α-環糊精微膠囊紅外光譜數據分析

如圖1所示，α-環糊精在3 405.19 cm-1處有一處寬峰，為α-環糊精的羥基伸縮振動峰，2 927.41 cm-1處為亞甲基不對稱振動吸收峰，1 641.12 cm-1處為C＝O伸縮振動峰。西瓜香精在1 743.33 cm-1有強拉伸振動吸收峰，而α-環糊精在1 740 cm-1沒有拉伸振動吸收峰，微膠囊在1 740.44 cm-1出現了拉伸振動吸收峰，且強度明顯弱于西瓜香精譜圖對應波數強吸收峰。除此之外，西瓜香精紅外光譜其他波數的各處單體香料吸收峰在微膠囊對應波數也明顯減弱或消失，說明微膠囊的紅外譜圖并非α-環糊精與西瓜香精紅外光譜的簡單疊加，證明了α-環糊精與西瓜香精分子存在相互作用，并與其形成穩定的包埋結構[9-10]。

圖1 紅外光譜圖

2.2 西瓜香精-α-環糊精微膠囊熱重測定分析

如圖2所示，α-環糊精有兩次明顯的熱重損失，第一次損失的溫度范圍為25～100 ℃，這是α-環糊精樣品所包含的少量水分子；第二次失重的溫度范圍從300 ℃開始，可以看到這一段范圍的熱重損失較高，這是因為溫度達到α-環糊精的熔點，α-環糊精分子開始熱降解。西瓜香精-α-環糊精微膠囊也有兩次明顯的失重，300 ℃之前的緩慢失重是樣品中所含的水分子以及微膠囊表面殘留的西瓜香精，第一次失重的溫度范圍為310～340 ℃，此范圍的失重是微膠囊內的西瓜香精與壁材α-環糊精的共同分解；第二次失重的溫度范圍從340 ℃開始，這一范圍的失重幅度相對第一次失重較為平緩，這是由于微膠囊內的西瓜香精已徹底損失，只有α-環糊精在這一范圍內進行熱降解，因此失重速率明顯低于第一次失重的失重速率。

對比α-環糊精和西瓜香精-α-環糊精微膠囊的熱重測定數據分析，可以得出微膠囊香精的分解溫度高于α-環糊精，說明微膠囊增加了西瓜香精的熱穩定性。

2.3 西瓜香精-α-環糊精微膠囊掃描電鏡

如圖3所示，圖3（A）中的α-環糊精為大小不一的塊狀結構，表面不平整，較為細碎，而圖3（B）中的微膠囊是片狀結構，表面較為光滑，表明西瓜香精與α-環糊精形成了較為理想的包合物[11-12]。

圖2 熱重曲線

圖3 α-環糊精和西瓜香精-α-環糊精掃描電鏡分析

2.4 X射線衍射儀

如圖4所示，α-環糊精的X-衍射圖峰值點主要在11.86°，14.02°和21.4°處；而西瓜香精-α-環糊精微膠囊的X-衍射峰并沒有，且主要出現在10.7°，19.38°和22.08°處，可以明顯看出峰的強度減弱，說明西瓜香精成功包埋進入環糊精中[13-15]。

圖4 α-環糊精、西瓜香精-α-環糊精微膠囊X-射線衍射圖

2.5 緩釋性能測定

利用快速氣相電子鼻對西瓜香精微膠囊進行香氣釋放分析。圖5是西瓜香精微膠囊的電子鼻主成分分析（PCA）圖，表明此次試驗的差異性較小。圖6是西瓜香精微膠囊非極性柱雷達圖，可以看出隨著天數的增加，微膠囊香氣釋放輪廓有減小，但輪廓相近且相似，表明制備的西瓜香精微膠囊在常溫釋放過程中展現了優越的釋放性能，在15 d后依然擁有良好的香氣品質。

圖5 西瓜香精微膠囊主成分分析（PCA）圖

圖6 西瓜香精微膠囊釋放電子鼻非極性雷達圖

3 結論

采用分子絡合法，設計試驗，制備了西瓜香精-α-環糊精微膠囊。以α-環糊精為壁材，使用吐溫20作為分散劑，通過紅外光譜分析、熱重分析、X射線衍射以及快速氣相電子鼻分析，進一步驗證了西瓜香精-α-環糊精微膠囊相較于未包埋的西瓜香精具有更穩定的結構、更高的熱穩定性，并有效地延緩了西瓜香精揮發。由此證明制備的微膠囊、包埋效果好、穩定性強、緩釋性能好。