不同干燥方式對(duì)紅棗營養(yǎng)品質(zhì)及抗氧化活性的影響

王慶衛(wèi)，劉啟玲，崔勝文

1. 鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院（新鄭 451100）；2. 漯河食品職業(yè)學(xué)院（漯河 462300）

紅棗（Ziziphus jujubaMill.）是鼠李科棗屬植物棗樹的成熟果實(shí)，栽培歷史悠久，是中國特產(chǎn)果品。棗以其高營養(yǎng)和功能價(jià)值而聞名，其中維生素C、多酚、有機(jī)酸含量豐富[1]，具有很高的食用價(jià)值與藥用價(jià)值[2]，因?yàn)闂椆斋@期短，采摘后不易保存，極易腐爛，因此將新鮮棗果干制便成了重要的保存方式。中國是世界上紅棗產(chǎn)量最高的國家，中國總產(chǎn)量95%以上的鮮棗被制成干棗[3]，以防止微生物繁殖，延長棗果的貯藏時(shí)間，以便后續(xù)的加工。

熱風(fēng)干燥是最常用于紅棗干燥的傳統(tǒng)干燥方式，雖然操作較為簡單，設(shè)備成本較低，但干燥時(shí)間較長，品質(zhì)劣變較為嚴(yán)重。近些年，許多新興的干燥方式應(yīng)用到紅棗干燥上，其中真空冷凍干燥是國際上公認(rèn)的保持干燥品質(zhì)的優(yōu)良干燥方式，研究表明冷凍干燥棗果相比熱風(fēng)干燥具有更高的品質(zhì)[4]，雖干燥產(chǎn)品品質(zhì)較好，但干燥效率較低，成本極高，難以應(yīng)用于大量實(shí)際生產(chǎn)[5]，故將真空冷凍干燥作為一種對(duì)照干燥方法。相比傳統(tǒng)的熱風(fēng)干燥方式，有研究表明中短波紅外干燥能夠顯著提高紅棗的干燥效率與品質(zhì)[6]，Chen等[7]運(yùn)用中短波紅外干燥紅棗，干燥時(shí)間顯著減少，干燥效率明顯提高，棗果品質(zhì)明顯優(yōu)于熱風(fēng)干燥。

紅棗干燥多以新型干燥方式與熱風(fēng)干燥進(jìn)行干燥特性對(duì)比[8-9]，但較少報(bào)道熱風(fēng)干燥、中短波紅外干燥、真空冷凍干燥3種干燥方式下紅棗棗果的營養(yǎng)品質(zhì)及抗氧化活性高低，試驗(yàn)比較不同干燥方式下紅棗總酚類物質(zhì)、有機(jī)酸、三萜酸、維生素C含量及抗氧化活性，為紅棗的干燥生產(chǎn)提供技術(shù)依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

以河北阜平大棗（初始干基含水率237.25%）為試驗(yàn)材料，采自河北省阜平縣，挑選成熟全紅期均勻硬果，其短徑約4.2×10-2m、長徑約8.1×10-2m，及時(shí)預(yù)冷儲(chǔ)存于溫度0±1 ℃，相對(duì)濕度85%～90%冷庫中貯藏。

乙醇、甲醇、磷酸二氫鉀、沒食子酸、槲皮素（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；咖啡酸、兒茶素、阿魏酸、綠原酸、蘆丁、丁香酸、表兒茶素、對(duì)香豆酸、維生素C、白樺脂酸、熊果酸、齊墩果酸（上海源葉生物科技有限公司）；DPPH、Trolox、福林酚試劑（Sigma公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；TC型中短波紅外干燥設(shè)備（秦州圣泰科紅外科技有限公司）；LGJ-25C型冷凍干燥機(jī)（北京四環(huán)科學(xué)儀器廠有限公司）；Waters 600E型高壓液相色譜儀器（美國Waters公司）；UV-mini 1240型紫外-可見分光光度計(jì)（日本島津公司）。

1.3 方法

1.3.1 干燥條件的選擇

從庫中取出采摘的紅棗，洗凈后擦干，挑選1 000 g大小均勻的棗果，切成厚度0.6 cm的薄片，擺放至特制的網(wǎng)盤中放入熱風(fēng)干燥及中短波紅外設(shè)備中，真空冷凍干燥需放置于-80 ℃冰箱中冷凍12 h后放于冷凍干燥機(jī)中，相應(yīng)干燥條件見表1，紅棗干燥終點(diǎn)選為其水分比MR=0.3[10]左右。

1.3.2 酚類含量測(cè)定

紅棗中總酚、總黃酮的提取及測(cè)定參考文獻(xiàn)[11]的方法處理，以沒食子酸與槲皮素為標(biāo)準(zhǔn)品，將紅棗提取物稀釋至合適倍數(shù)后進(jìn)行測(cè)定。

單體酚含量的測(cè)定：利用高效液相色譜（HPLC）法測(cè)定紅棗中酚類物質(zhì)的含量，單體酚類物質(zhì)的提取方法與總酚提取方法一致，色譜條件參考文獻(xiàn)[12]。

1.3.3 有機(jī)酸含量測(cè)定

樣品提取：稱取2.5 g棗果果肉，研磨后將其置于燒杯中加入100 mL超純水，超聲提取30 min，使用6 000 r/min的低溫離心機(jī)離心15 min，收集離心后的上清液，提取步驟重復(fù)3次，合并上清液將其旋蒸至干，超純水定容至15 mL，過0.45 μm水系濾膜。

色譜柱，Symmetry C18色譜柱（4.6 mm×250 mm，3 μm）；流動(dòng)相使用磷酸二氫銨溶液（pH 2.6），采用等濃度梯度的方式設(shè)定流速1 mL/min；進(jìn)樣量20 μL，柱溫30 ℃。

二是適當(dāng)放開項(xiàng)目承擔(dān)單位在項(xiàng)目預(yù)算執(zhí)行調(diào)整方面的權(quán)限。政策調(diào)整前，項(xiàng)目單位只在勞務(wù)費(fèi)、專家咨詢費(fèi)和管理費(fèi)以外的其他8項(xiàng)單項(xiàng)支出科目中，當(dāng)預(yù)算支出科目不超出核定預(yù)算的10%、或雖然超出10%但金額不低于5萬元的預(yù)算執(zhí)行調(diào)整具有自主權(quán)。政策調(diào)整后，在項(xiàng)目總預(yù)算不變的前提下,項(xiàng)目承擔(dān)單位可以自主調(diào)整直接費(fèi)用中的材料費(fèi)等5項(xiàng)開支科目的預(yù)算執(zhí)行，并且沒有調(diào)整額度的限制。同時(shí)，《通知》還賦予項(xiàng)目承擔(dān)單位在設(shè)備費(fèi)等6項(xiàng)費(fèi)用上擁有調(diào)減用于課題其他方面支出的權(quán)限。

1.3.4 三萜酸含量測(cè)定

三萜酸的提取。準(zhǔn)確稱取1 g棗果果肉，研磨后加入30 mL 85%的乙醇溶液中，超聲提取45 min后以5 000 r/min離心20 min，取上清液，提取步驟重復(fù)3次，合并上清液后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，用超純水定容至25 mL，過0.45 μm濾膜。

總?cè)坪康臏y(cè)定。參考文獻(xiàn)[13]，并略有改動(dòng)。三萜酸單體含量利用高效液相色譜（HPLC）法定量分析，色譜柱，Symmetry C18色譜柱（4.6 mm×250 mm×5 μm）；流動(dòng)相A為甲醇，流動(dòng)相B為pH 3.0磷酸水溶液，A∶B=90∶10；流速0.6 mL/min，溫度25 ℃，檢測(cè)波長210 nm，進(jìn)樣量5 μL。

1.3.5 維生素C測(cè)定

依據(jù)GB 5009.86—2016《食品中抗壞血酸的測(cè)定》方法測(cè)定棗果中抗壞血酸含量。

1.3.6 抗氧化能力測(cè)定

取5 g棗果果肉，研磨后用20 mL 80%甲醇溶液超聲提取30 min，以5 000 r/min離心20 min收集上清液，重復(fù)提取3次，合并上清液并用80%甲醇定容至100 mL，用于抗氧化能力測(cè)定。

紅棗棗果抗氧化能力的測(cè)定采用自由基清除（DPPH）法及鐵離子還原（FRAP）法，DPPH自由基清除能力測(cè)定使用Trolox作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品，結(jié)果以mmol TE/100 g表示；FRAP鐵還原能力的測(cè)定使用維生素C作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照品，結(jié)果以mg AAE/100 g表示[14]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)不同的測(cè)定要求，每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)3次，測(cè)定結(jié)果以均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差（±s）表示，試驗(yàn)數(shù)據(jù)用SPSS 19.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理和差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同干燥條件下棗果的酚類物質(zhì)含量比較

大量研究表明，紅棗中的酚類物質(zhì)十分豐富，因其具有良好的抗氧化性能而受到廣泛關(guān)注，試驗(yàn)比較鮮棗果及7種不同干燥條件下干燥棗果的8種酚類物質(zhì)的含量。由表2可知，兒茶素、阿魏酸、綠原酸為紅棗中的主要酚類物質(zhì)，經(jīng)過不同方式干燥，紅棗棗果的酚類物質(zhì)含量皆低于鮮棗果，在相同干燥方式、不同干燥溫度下，較低的干燥溫度有利于紅棗酚類物質(zhì)的保留，棗果經(jīng)冷凍干燥，阿魏酸含量最高（21.3 mg/100 g DW），經(jīng)中短波紅外干燥，3種主要的酚類物質(zhì)含量明顯高于熱風(fēng)干燥，兒茶素含量達(dá)13.9～18.6 mg/100 g DW，阿魏酸含量達(dá)18.1～23.4 mg/100 g DW，綠原酸含量達(dá)18.4～27.6 mg/100 g DW，熱風(fēng)干燥的紅棗中的酚類物質(zhì)含量較低，對(duì)香豆酸在熱風(fēng)干燥條件下含量顯著降低，甚至在較高溫度干燥條件下未檢測(cè)出，原因?yàn)檩^長的干燥時(shí)間酚類物質(zhì)的損耗，中短波紅外干燥紅棗相比熱風(fēng)干燥具有更高的酚類物質(zhì)保留，這也與前人的研究結(jié)果一致[7]，其主要原因?yàn)楦稍飼r(shí)間短，酚類物質(zhì)與氧氣接觸時(shí)間短，酚類物質(zhì)的損耗較少。對(duì)于紅棗中的3種主要酚類物質(zhì)（兒茶素、阿魏酸、綠原酸）而言，冷凍干燥相比熱風(fēng)干燥能夠更好地保留酚類物質(zhì)，這也與前人研究結(jié)果一致[1]，值得一提的是中短波紅外干燥紅棗的主要酚類物質(zhì)含量接近冷凍干燥甚至更高，原因可能為中短波紅外干燥促進(jìn)某些酚類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。

表2 不同干燥條件下棗果的酚類物質(zhì)含量比較

2.2 不同干燥條件下棗果的有機(jī)酸含量比較

有機(jī)酸是棗果的重要風(fēng)味營養(yǎng)物質(zhì)，可以促進(jìn)消化腺的活動(dòng)，改善食欲，有機(jī)酸的含量影響著水果的營養(yǎng)與風(fēng)味，分析加工過程中含量的變化對(duì)其合理利用具有重要的意義，較少文獻(xiàn)報(bào)道紅棗在不同干燥條件下有機(jī)酸含量的變化，不同干燥條件下紅棗的4種有機(jī)酸含量變化如表3所示。檸檬酸、蘋果酸為紅棗中的主要有機(jī)酸，這也與Gao等[15]的研究結(jié)果一致，棗果在不同干燥條件干燥后蘋果酸的含量為鮮果的63.2%～96.8%，檸檬酸含量為鮮果的63.3%～95.3%。冷凍干燥相比其他2種干燥方式干燥的棗果具有更高的有機(jī)酸含量，這表明冷凍干燥是一種良好的保留有機(jī)酸的干燥方式，棗果經(jīng)熱風(fēng)干燥與中短波紅外干燥，有機(jī)酸含量有所下降，相同干燥溫度下棗果經(jīng)中短波紅外干燥，檸檬酸含量顯著高于熱風(fēng)干燥，這表明與熱風(fēng)干燥相比中短波紅外干燥紅棗果有利于檸檬酸的保留。

表3 不同干燥條件紅棗有機(jī)酸組分變化

2.3 不同干燥條件下棗果的三萜酸含量比較

試驗(yàn)探究紅棗中主要的3種三萜酸（白樺脂酸、熊果酸、齊墩果酸）在不同干燥條件下的變化規(guī)律，如圖1所示。結(jié)果表明，不同條件下干燥的白樺脂酸含量為82.5～128.6 mg/kg DW；熊果酸含量為114.7～170.2 mg/kg DW，齊墩果酸含量為18.6～29.5 mg/kg DW。經(jīng)對(duì)比分析可得，棗果經(jīng)冷凍干燥其3種三萜酸含量略有升高，棗果經(jīng)熱風(fēng)干燥和中短波紅外干燥三萜酸含量皆顯著增加，相同干燥溫度下經(jīng)中短波紅外干燥鮮棗果三萜酸含量相較于熱風(fēng)干燥顯著增加（白樺脂酸含量增加12.6%～20.8%；熊果酸含量增加16.3%～33.9%；齊墩果酸含量增加26.3%～38.5%），60 ℃下干燥的棗果相比50 ℃下干燥的紅棗果三萜酸含量顯著升高，主要原因可能為新鮮棗果中三萜酸與其他物質(zhì)相結(jié)合，在一定溫度范圍內(nèi)干燥溫度的提升促進(jìn)相關(guān)酶的活性，加速其解離過程，干燥產(chǎn)品具有較高的三萜酸含量[16]。

2.4 VC、環(huán)磷酸腺苷、總酚、總黃酮含量及抗氧化活性測(cè)定

維生素C保留率是評(píng)價(jià)水果加工的關(guān)鍵指標(biāo)，長時(shí)間的高溫會(huì)造成維生素C的大量損失[17]。由表5可知，鮮棗果經(jīng)冷凍干燥相比熱風(fēng)干燥和中短波紅外干燥具有最高的維生素C含量（317.7 mg/100 g DW），無論是熱風(fēng)干燥還是中短波紅外干燥紅棗維生素C含量皆隨干燥溫度的升高而降低，熱風(fēng)干燥后棗果維生素C含量僅為鮮果的32.4%～51.2%，相同干燥溫度下中短波紅外干燥棗果的維生素C含量顯著高于熱風(fēng)干燥，原因?yàn)橹卸滩t外干燥增加了干燥效率，降低維生素C降解。除冷凍干燥外，低溫中短波紅外干燥是保留維生素C最好的干燥方式。

總酚、總黃酮含量也是評(píng)價(jià)棗果質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。如表5所示，棗果經(jīng)冷凍干燥棗果具有最高的總酚含量（530.8 mg/100 g DW），在相同干燥溫度下中短波紅外干燥的紅棗果總酚含量相較熱風(fēng)干燥顯著增加（50 ℃時(shí)增加33.8%，60 ℃時(shí)增加32.9%，70 ℃時(shí)增加25.8%），在同一干燥方式、不同干燥溫度下總酚含量隨著干燥溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢(shì)，2種干燥方式下（熱風(fēng)干燥、中短波紅外干燥）干燥棗果的總酚含量皆在50 ℃的干燥條件下最高（熱風(fēng)干燥為339.8 mg/100 g DW，中短波紅外干燥為454.6 mg/100 g DW），這也與前人研究結(jié)果一致[7]，較低的干燥溫度更有助于酚類物質(zhì)的保留[18]。冷凍干燥相比其他2種干燥方式干燥的棗果具有最高的總黃酮含量（151.5 mg/100 g DW），中短波紅外干燥紅棗的總黃酮含量也顯著高于熱風(fēng)干燥，這也與總酚含量的變化趨勢(shì)相同，主要原因?yàn)橹卸滩t外干燥顯著縮短干燥時(shí)間，減少酚類與氧化酶及氧氣的接觸時(shí)間，總酚、總黃酮保留率較高。

不同干燥方式及干燥條件下紅棗的DPPH自由基清除能力如表5所示，7種干燥方式下紅棗果皆顯示出較高的抗氧化活性，相對(duì)于鮮棗果而言，冷凍干燥具有最高的DPPH自由基清除能力（3.5 mmol TE/100 g DW），在同一干燥方式、不同干燥溫度下DPPH清除自由基能力隨著干燥溫度升高呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，50 ℃干燥條件下干燥的棗果DPPH清除自由基能力較好（熱風(fēng)干燥為3.1 mmol TE/100 g DW，中短波紅外干燥為3.6 mmol TE/100 g DW），DPPH清除自由基能力的變化趨勢(shì)與總酚含量變化一致，這也與Xie等[19]的研究結(jié)果一致。

不同干燥方式及干燥條件下紅棗的鐵還原能力（FRAP）如表5所示，冷凍干燥的棗果其鐵還原能力最強(qiáng)（532.5 mg AAE/100 g DW），在同一干燥方式、不同干燥溫度下鐵還原能力變化趨勢(shì)與DPPH自由基清除能力變化趨勢(shì)一致，也說明較低干燥溫度下干燥棗果的抗氧化能力最強(qiáng)，50 ℃干燥條件下中短波紅外干燥棗果的鐵還原能力（486.3 mg AAE/100 g DW）顯著高于熱風(fēng)干燥（454.2 mg AAE/100 g DW），表明中短波紅外干燥棗果也具有較強(qiáng)的抗氧化能力。

表4 不同干燥條件紅棗三萜酸含量變化

表5 不同干燥條件下紅棗的營養(yǎng)成分及抗氧化活性

3 結(jié)論

在不同干燥方式（熱風(fēng)干燥、中短波紅外干燥、冷凍干燥）及不同干燥溫度（50，60和70 ℃）下干燥紅棗，對(duì)干燥后棗果的酚類、維生素C、有機(jī)酸、三萜酸含量及抗氧化活性進(jìn)行比較分析，結(jié)果顯示，經(jīng)7種不同干燥條件干燥的棗果共檢測(cè)出8種酚類物質(zhì)、4種有機(jī)酸、3種三萜酸，其中兒茶素、阿魏酸、綠原酸為主要的酚類物質(zhì)；檸檬酸和蘋果酸為主要的有機(jī)酸；白樺脂酸和熊果酸為主要的三萜酸。棗果在冷凍干燥后除三萜酸外各營養(yǎng)物質(zhì)（酚類、維生素C、有機(jī)酸）含量最高，抗氧化活性最強(qiáng)，但冷凍干燥耗能較大，相比傳統(tǒng)的熱風(fēng)干燥紅棗經(jīng)中短波紅外干燥后棗果的總酚、維生素C、有機(jī)酸、三萜酸含量較高，抗氧化活性較強(qiáng)，總酚含量達(dá)到375.5～454.6 mg/100 g DW，為鮮棗的67.5%～81.7%，維生素C含量為158.3～242.1 mg/100 g DW，為鮮棗的44.5%～68.1%，故中短波紅外干燥是一種繼冷凍干燥后的一種優(yōu)良的干燥方式，可用于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。