ICP-MS法檢測干貨類調(diào)味料中10種有害元素殘留

崔曉娜，郭禮強，彭曉蓓

1. 山東畜牧獸醫(yī)職業(yè)學(xué)院（濰坊 261061）；2. 濰坊海關(guān)（濰坊 261041）

鉛、砷、鎘、汞、銅、鉻、錫、鎳、鋅、錳[1]是自然界中主要的有害元素，可以借助水源和食物鏈被人體吸收，誘發(fā)多種癌癥，有些還會傳給下一代[2]。目前對有害元素的研究主要在土壤和農(nóng)作物方面，關(guān)于調(diào)味料的報道較少。調(diào)味料一般在貧瘠的土地上種植，更容易遭到有害元素的污染。

干貨類調(diào)味料有害元素檢測方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[3]、火焰原子吸收光譜法[4]、原子熒光光譜法[5-7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9-12]。石墨爐和火焰原子吸收光譜法通量低，精度和重現(xiàn)性較差；原子熒光光譜法對復(fù)雜基體的樣品測定比較困難；原子發(fā)射光譜法檢測時容易出現(xiàn)譜線重疊干擾、耐鹽量差、痕量分析靈敏度不及電感耦合等離子體質(zhì)譜法。根據(jù)GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》的限量要求，此次試驗以多種有害元素為研究對象，結(jié)合微波預(yù)處理技術(shù)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）法建立了10種有害元素的定量檢測方法，該方法具有較高的靈敏度和實用性，可為政府執(zhí)法部門和食品生產(chǎn)加工企業(yè)提供必要的技術(shù)支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（7900，美國安捷倫公司）；制水機（Milli-Q，德國密理博公司）；微波消解儀（WX-8000，上海屹峣公司）；高速組織搗碎機（DS-1，上海儀昕科學(xué)儀器公司）；電子天平（MLT，瑞士梅特勒公司）；研磨儀（德國萊馳公司）；移液器（1～5 mL，德國赫施曼公司）；硝酸（65%，德國默克公司）；高純氬氣（99.99%以上，山東昌霖氣體公司）。

1.2 標準溶液

混合多元素標準儲備液：22種元素混合標準溶液，含有銀、鋁、鉛、砷、鋇、鉍、鈣、鎘、汞、銅、鉻、鈷、錫、鉀、鋰、鎳、鋅、鐵、錳、鎂、鈉、硒，其中鈣、鉀、鋅、鐵、鈉的質(zhì)量濃度為1 000.0 μg/mL，其他元素的質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL（美國安捷倫公司）；汞標準儲備液（1 000.0 μg/mL，青島捷世康公司）；

ICP-MS調(diào)諧液：10 μg/mL，用3%硝酸溶解，鈰、鈷、鋰、鈧、鉈、釔（山東省冶金科學(xué)研究院標準樣品研究所）；ICP多元素內(nèi)標液：1.0 μg/mL，鋰、鈧、鍺、釔、銦、鋱、鉍（上海甄準生物科技公司）。

混合多元素標準工作液：移取適量混合多元素標準儲備液，用5%硝酸系列稀釋（現(xiàn)用現(xiàn)配）。汞標準工作液：移取適量汞標準儲備溶液，用2%鹽酸系列稀釋（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

1.3 微波消解處理條件（見表1）

表1 微波設(shè)定程序

1.4 質(zhì)譜條件

霧化器，石英同心霧化器；霧化室，石英雙通道，控溫2.0±0.1 ℃；循環(huán)水流速1.0 mL/min；蠕動泵流速0.1 mL/min；炬管，石英材質(zhì)，中心直徑2.5 mm；儀器功率1 550 W；采樣深度8 mm；反射功率＜10 W；載氣流速900 mL/min；在線內(nèi)標1.0 μg/mL。

1.5 質(zhì)譜調(diào)諧液

1.0 μg/mL靈敏度范圍：鋰＞3 000，釔＞8 000，鈰＞4 000。氧化物：氧化鈰/鈰＜1%；鈷＞7 000，鈧＞6 000，鉈＞8 000。雙電荷：Ce2+/Ce+＜3%。

1.6 樣品處理

將干貨調(diào)味料樣品先混合均勻再用四分法縮分，然后隨機取樣，盛裝到潔凈的合適容器中，用搗碎機將樣品打成粉末，準確稱取0.2 g于聚四氟乙烯消解高壓罐中，用移液器加入8 mL硝酸，蓋好塞子旋緊，靜置4 h后放入保護套中微波消解，消解程序見1.3，結(jié)束后消解罐中液體全部轉(zhuǎn)移至潔凈塑料瓶，用去離子水定重至50 g，待測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇

在電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測中，碰撞池采用He模式，通過調(diào)查待測目標元素的原子量，選擇各元素最穩(wěn)定含量最高的同位素和原子量接近的內(nèi)標物來消除離子干擾、樣品基體效應(yīng)和信號漂移。同時，由于自然界中有害元素天然存在，檢測時造成數(shù)據(jù)偏移，試驗通過在線加入混合內(nèi)標的方式來提高待測元素的準確度和穩(wěn)定性。用內(nèi)標物鉍元素校正鉛和汞元素，用內(nèi)標物鍺來校正鉻、鎳、銅、鋅、錳、砷元素，用銦內(nèi)標物來校正鎘和錫元素。

2.2 靈敏度的優(yōu)化

八角、桂皮等樣品比較堅硬，含有大量的纖維素、揮發(fā)油、色素和礦物質(zhì)，尤其是鉛、鎘殘留較多，樣品不均會造成檢測結(jié)果失真，單一元素含量過高，超過標準曲線的線性范圍會抑制目標元素的離子化，導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)偏低。因此，樣品一定要粉碎均勻，在確保質(zhì)譜檢出限的基礎(chǔ)上，減少樣品稱樣量，將樣品稀釋50倍，能較好地解決基質(zhì)干擾和元素抑制問題。通過對2012—2018年濰坊地區(qū)進出口干貨類調(diào)味品中元素數(shù)據(jù)分析，確定1.6的步驟參數(shù)，基本滿足多種樣品的檢測需求，適合干貨類調(diào)味品復(fù)雜基質(zhì)中有害元素的檢測。若遇到污染嚴重超出線性范圍的樣品，需要用5%硝酸或2%鹽酸（汞元素檢測）進一步稀釋樣品，確保樣品上質(zhì)譜檢測濃度在目標元素標準品線性范圍之內(nèi)。

2.3 方法的線性關(guān)系和檢出限

混合標準溶液系列用5%硝酸配制（汞標準品用2%鹽酸配制），以各有害元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，以各目標元素與其參照內(nèi)標標準品的色譜響應(yīng)值相對比率為縱坐標，制作各個有害元素的標準曲線。選取干貨類調(diào)味品中較難處理的代表性樣品桂皮，按1.6小節(jié)進行處理，對桂皮空白基質(zhì)樣品溶液連續(xù)12次平行檢測，根據(jù)GB/T 27404—2008測定低限的要求計算樣品檢測結(jié)果的平均值和標準偏差，以10倍的標準偏差作為定量限（LOQ），部分參數(shù)見表2。從表2看出，10種目標分析物標準品在0.1～100.0 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，LOQs在0.001～0.050 mg/kg之間。

2.4 方法的回收率及精密度

為了檢驗方法的有效性，按1.6小節(jié)進行處理，分別在桂皮空白樣品中添加各個目標元素方法定量限、2倍定量限和10倍定量限的標準溶液，每個添加濃度做6個平行樣，經(jīng)質(zhì)譜檢測后計算各個目標物的回收率和精密度（相對標準偏差）。由表3可知，在3個添加濃度下10個目標物的平均回收率范圍在87.0%～115.7%之間，相對標準偏差（RSD）在2.0%～9.2%之間，滿足GB/T 27404—2008附錄F對精密度的檢測要求。

2.5 實際樣品測定

對市場上抽取的20份干貨類調(diào)味料（八角、花椒、桂皮和肉桂各5份）樣品中的有害元素殘留進行了分析檢測，從一份肉桂樣品中檢測到鉛，含量為1.53 mg/kg，而國家標準GB 2762—2017中調(diào)味品的限量要求是≤1.0 mg/kg，已經(jīng)超標，建議政府相關(guān)部門進一步加強對調(diào)味料中有害元素的監(jiān)管。

3 結(jié)論

此次試驗建立了ICP-MS快速測定干貨類調(diào)味料中10種有害元素殘留的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對10種有害元素同時定性定量分析。該方法操作簡便，靈敏度高，實用性強，可以滿足對干貨類調(diào)味料中多種有害元素殘留的檢測需求。