ICP/MS法檢測直飲水中的7種金屬污染物殘留

朱玲玲，肖昭競，李根容，童蘭艷，余文琴

重慶市計量質量檢測研究院，國家農副加工產品及調味品質量監督檢驗中心（重慶 401123）

直飲水指的是無毒、無害、無污染，符合人體生理需要、pH呈弱堿性的水。直飲水與普通飲用水相比較，具有口感好、礦物元素豐富、提高人體免疫力等優勢[1-3]。管道直飲水是近年來發展起來的直飲水系統，與傳統桶裝水相比，具有殺菌徹底、安全、環保等多方面的優勢，因此管道直飲水在我國大型企業、商超、學校、機關單位等較為普及[4-6]。管道直飲水系統是將自來水經多級過濾、吸附，紫外或臭氧殺菌，在加工過程中與不銹鋼管道、活性炭吸收劑、離子交換柱、反滲透膜等接觸，長時間接觸不銹鋼設備或使用劣質的吸附劑、交換柱、滲透膜等，會導致直飲水中重金屬污染物超標。因此，加強對直飲水中重金屬污染物殘留的監測，具有重要的現實意義。

目前，關于直飲水中重金屬污染物殘留檢測的報道研究不多，關于地表水中重金屬的檢測方法有ICPAES法、AAS法、分光光度法、絡合滴定法等[7-10]，風光光度法、絡合滴定法檢出限高，不適用直飲水中極微量金屬殘留的檢測；AAS法和ICP-AES法雖然檢出限低，但易受到基質干擾等影響，專屬性較差；另外，前處理方法大多采用電熱板加熱的方法進行濃縮，易造成輕元素的揮發，如汞、鋁等[11-13]；該試驗建立高通量真空平行濃縮儀-ICP-MS法檢測直飲水中的銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁金屬污染物殘留的分析方法。結果證明，該方法具有簡便、快速、準確等特點，適用于直飲水中重金屬污染物殘留的監測。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Thermo I-CAP Q型，美國Thermo-Fish科技有限公司）；高通量真空平行濃縮儀（M64型，北京萊伯泰科股份有限公司）；電子天平（ME2002型，萬分之一，梅特勒托利多科技有限公司）；氮吹儀（JT-DCY-24Y型，杭州聚同電子有限公司）；超純水系統（Milli-Q Advantage A10型，美國密理博科技有限公司）。

1.2 標準物質、試劑

標準溶液：銅（GBW（E）080122）、鉛（GBW（E）081577）、鎘（GBW（E）080119）、鉻（GBW（E）081584）、砷（GBW（E）100203）、汞（GBW（E）080124）、鋁（GBW（E）081594）單元素標準溶液，質量濃度均為100 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心；內標標準溶液：鉍、鍺、銦、銠、鈧、鋱、釔（GSB04-2826-2011）混合標準溶液，質量濃度為10.0 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心；硝酸、鹽酸、異丙醇：均為優級純，購自國藥集團上?；瘜W試劑廠。

1.3 ICP-MS儀參數

儀器使用前，用質譜調諧液對質譜儀進行自動調諧，使儀器靈敏度、氧化物、矩管位置、分辨率等各項參數達到最優條件。調諧后質譜各項參數見表1。

表1 ICP-MS儀參數

1.4 溶液配制

1.4.1 混合標準儲備溶液

取銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁單元素標準溶液，分別精確量取1.0 mL置于7支100 mL容量瓶中，加入3%稀硝酸溶液，定容至標線；然后準確吸取上述溶液，各1.0 mL，置于100 mL容量瓶中，加入3%稀硝酸溶液，定容至標線，混勻。

1.4.2 在線內標標準溶液

精密吸取1.0 mL內標標準溶液，置于100 mL量瓶中，用3%稀硝酸定容至標線，混勻；再準確吸取1.0 mL上述溶液，置于100 mL量瓶中，用3%稀硝酸定容至標線，搖勻。

1.4.3 系列標準曲線工作溶液

精密吸取適量1.4.1小節的標準儲備溶液，分別置于50 mL容量瓶中，配制質量濃度為0.05，0.1，0.5，1.0，5.0和10.0 μg/L的標準曲線溶液，加入3%稀硝酸溶液定容至標線，混勻。

1.5 樣品處理

取500 mL直飲水樣品，置冷藏處（0～8 ℃）保存；靜置24 h后，經0.45 μm濾膜濾過，棄去初濾液，取200 mL續濾液，置于樣品管中，將樣品管放入高通量真空平行濃縮儀中，控制溫度80 ℃、氮吹流速1.5 mL/min，將樣品濃縮至體積10 mL左右，然后用純化水轉移至25 mL量瓶中，加0.75 mL硝酸，用純化水定容至標線，即得樣品溶液；同法制備試劑空白溶液。

2 結果與討論

2.1 待測元素的確定

管道直飲水系統是將自來水經多級過濾、吸附，紫外或臭氧殺菌，在加工過程中與不銹鋼管道、活性炭吸收劑、離子交換柱、反滲透膜等接觸，因此不銹鋼設備中常用的金屬元素如鉻、鎘、銅、鋁等，劣質的離子交換柱、活性炭吸附劑中常含有鉛、砷等元素；其中鉛、砷、汞、鉻元素對人體毒害作用較大，因此為保障直飲水的安全，確定銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁7種元素作為直飲水監測的對象。

2.2 前處理方法的確定

地表水、飲用水和直飲水中重金屬污染物殘留的檢測，常用的前處理方法為濃縮法：加熱板濃縮法、減壓濃縮法等。加熱板濃縮法為敞口式濃縮，易造成輕元素的揮發，如汞、鋁等，現已較少使用；減壓濃縮法一般采取水浴加熱的方法，控制真空度，濃縮時間較長，檢測效率偏低；高通量真空平行濃縮法是現階段發展起來的一種濃縮方法，具有濃縮速度快、控溫精確、待測元素尤其是輕元素準確度高等優點。試驗比較了高通量真空平行濃縮法和減壓濃縮法2種方法對加標樣品回收率的影響；由表2分析可知高通量真空平行濃縮法具有更好的回收率。

表2 2種前處理方法的比較

2.3 質譜干擾消除

直飲水樣品基質對某些待測元素的分析信號會產生抑制或增強的作用，電感耦合等離子體質譜法雖然具有較好的專屬性和選擇性，但在分析檢測過程中信號響應會隨著環境、時間的變化而發生變化。以上2種干擾因素，采用內標法可以有效消除，即在進樣的過程中在線加入內標元素，通過內標元素的校正，消除上述2種干擾因素。結果表明采用內標法相比較外標法具有更好的準確度；試驗比較了內標法和外標法2種方法對待測元素檢測結果的影響，由表3分析可知采用內標法具有更好的準確度。

表3 內標法和外標法試驗結果

2.4 標準曲線、線性范圍及檢出限

按1.4.3小節配制系列標準曲線工作溶液，再按1.3小節的儀器條件，分別進樣上述標準曲線溶液，內標法校正，以待測元素濃度為橫坐標（X），響應值為縱坐標（Y）進行線性擬合，計算標準曲線方程；以3倍信噪比計算檢出限。結果見表4。

表4 7種元素曲線方程、相關系數及檢測限

2.5 加標回收試驗

表5 加標回收率結果

取200 mL經1.5步驟處理的直飲水樣品，其中分別加入適量混合標準儲備溶液，制備終點質量濃度為0.05，0.5和5.0 μg/L的加標溶液，再按1.3小節的儀器條件，分別進樣上述標準曲線溶液，內標法校正，根據加入量和實際檢出量計算加標回收率試驗結果。結果見表5。

2.6 方法重復性試驗

取200 mL經1.5步驟處理的直飲水樣品，其中加入適量混合標準儲備溶液，制備終點質量濃度為0.1 μg/L的加標溶液，同法共制備6份；再按1.3小節的儀器條件，分別進樣上述加標溶液，內標法校正，以檢測結果計算RSD。結果顯示，銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁元素重復性RSD分別為3.54%，2.64%，3.81%，3.72%，2.95%，3.48%和4.32%，表明該方法具有良好的重復性。

2.7 實際樣品分析

隨機選取學校、企業、機關單位等直飲水樣品，按1.5小節的方法進行處理，得樣品溶液；再按1.3小節的儀器條件，分別進樣上述加標溶液，內標法校正，根據響應值計算檢測結果。檢測結果見表6。

表6 實際樣品測定結果 mg/kg

3 結論

該試驗建立了高通量真空平行濃縮儀-ICP-MS法檢測直飲水中的銅、鉛、鎘、鉻、砷、汞、鋁金屬污染物殘留的分析方法。其優化了質譜條件、待測元素選擇和前處理方法；考察了方法的線性、加標回收、重復性等參數。試驗證明，該方法具有簡便、快速、準確等特點，適用于直飲水中重金屬污染物殘留的監測。