電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定沙棘果中26種無機(jī)元素

楊玲春，王英，朱紅玉，張薇，高山，李云飛

昆明海關(guān)技術(shù)中心（昆明 650228）

沙棘（Hippophae rhamnoidesL.）隸屬胡頹子科沙棘屬植物，是一種兼有藥食兩用和生態(tài)價(jià)值的多年生落葉灌木或小喬木，是蒙醫(yī)和藏醫(yī)中的常用藥材[1-3]。我國(guó)是沙棘資源最豐富的國(guó)家，占世界沙棘總面積的90%以上，因此有“沙棘王國(guó)”之稱[4-5]。1977年，沙棘首次被載入《中華人民共和國(guó)藥典》，此后各版藥典均有收錄[6]。沙棘中含有多種維生素、礦質(zhì)元素、黃酮類物質(zhì)、多酚類化合物、氨基酸、微量元素和生物活性成分[7-8]。在中國(guó)傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)中，藥食同源，中藥與食物之間并沒有嚴(yán)格的界限，2013年國(guó)家衛(wèi)生和計(jì)劃生育委員會(huì)發(fā)布第3號(hào)公告，確定沙棘葉為食品。如今市場(chǎng)上沙棘相關(guān)產(chǎn)品琳瑯滿目，對(duì)沙棘營(yíng)養(yǎng)成分以及功效的研究越來越多，而對(duì)沙棘果中元素的種類以及含量所知甚少。因此，建立一種高效、快速、準(zhǔn)確、高靈敏度的分析方法對(duì)沙棘果中的無機(jī)元素進(jìn)行全面分析具有重要意義。

目前，關(guān)于無機(jī)元素測(cè)定方法較多，主要有原子吸收分光光度法[9]、原子熒光光度法[10]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[11]等，但這些方法多數(shù)只能測(cè)定單一元素，檢測(cè)限不能滿足痕量測(cè)定的需求，無法實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)定。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）法具有精密度高、干擾小、靈敏度高、動(dòng)態(tài)范圍寬、分析速度快、可同時(shí)進(jìn)行多種元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品和藥品等檢測(cè)領(lǐng)域[12-16]。目前，關(guān)于微波消解-ICP-MS法測(cè)定沙棘果中多種無機(jī)元素含量測(cè)定的工作鮮見報(bào)道。此次試驗(yàn)利用微波消解進(jìn)行樣品前處理，采用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定沙棘果中26種無機(jī)元素的含量，填補(bǔ)了沙棘果無機(jī)元素測(cè)定的空缺，以期為沙棘果的質(zhì)量控制和安全監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

7500型三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)Agilent科技有限公司）；GM300型刀式混合研磨儀（德國(guó)Retsch公司）；BHW-09C-20高處理量高壓微波消化-恒溫消解儀（上海博通化學(xué)科技有限公司）；MARS6 Xpress高處理量高壓微波消化器（美國(guó)CEM公司）；MARS Xpress 40位微波消解罐（美國(guó)CEM公司）；AB204型電子天平（瑞士Mettler公司）；Milli-Q超純水機(jī)（美國(guó)Millipore公司）。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)胡蘿卜（GBW 10047，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；過氧化氫（優(yōu)級(jí)純，上海遠(yuǎn)大過氧化物有限公司）；硝酸（優(yōu)級(jí)純，德國(guó)Merck公司）；含有10 μg/mL多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（含Cd、Pb、Cu等20種元素）和1 000 μg/mL多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（含Ca、Fe、K、Mg、Na 5種元素）（美國(guó)Agilent公司）；含有Bi、Ge、In、Li6、Lu、Rh、Sc、Tb的混合內(nèi)標(biāo)液（100 μg/mL）以及含有Ce、Co、Li、Mg、Ti、Y的調(diào)諧液（10 μg/mL）（美國(guó)Agilent公司）；試驗(yàn)用水（超純水）。

沙棘果樣品分別取自S1新疆吐魯番、S2新疆哈密、S3內(nèi)蒙古包頭、S4內(nèi)蒙古烏海和S5新疆烏魯木齊。

1.2 分析方法

1.2.1 ICP-MS工作參數(shù)

等離子體射頻功率1 550 W；蠕動(dòng)泵快速提升轉(zhuǎn)速0.3 r/s；蠕動(dòng)泵采集轉(zhuǎn)速0.1 r/s；霧化室溫度2 ℃；氦氣流量5.0 mL/min；等離子體氣流量15.0 L/min；載氣流量1.1 L/min；輔助氣流量1.0 L/min；掃描次數(shù)100次；重復(fù)次數(shù)3次；樣品提升速度1.0 r/s；積分時(shí)間0.100 0 s；采樣深度8.2 mm；駐留時(shí)間30 ms。

1.2.2 微波消解儀工作參數(shù)

微波消解程序：8 min內(nèi)升溫至120 ℃，在功率1 600 W條件下保持5 min；5 min內(nèi)升溫至150 ℃，在功率1 600 W條件下保持5 min；8 min內(nèi)升溫至190 ℃，在功率1 600 W條件下保持45 min。

1.3 樣品前處理

將沙棘果樣品粉碎，準(zhǔn)確稱取0.200 0 g粉末，置于聚四氟乙烯（PTFE）消解灌中，分別加入5 mL硝酸和1 mL雙氧水，旋緊密封，置于微波消解儀中消解，按照微波消解程序進(jìn)行消解，保證最終消解液澄清。待消解結(jié)束后，冷卻至室溫，用超純水少量多次沖洗消解罐內(nèi)壁及蓋子，同時(shí)加入50 μL鹽酸，用超純水定容至40 mL，混勻后上機(jī)。同法制備空白溶液。沙棘果樣品與空白試劑均進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精密量取1 000 μg/mL汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸稀釋成10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

精密量取10 μg/mL含有Cd、Pb、As、Cr等20種元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和10 μg/mL的Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用2% HNO3溶液逐級(jí)稀釋，制備成質(zhì)量濃度為1.0，5.0，10.0，20.0，50.0和100.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；置于棕色試劑瓶中，避光保存于4 ℃冰箱中備用。

精密量取含有Bi、Ce、In、Li6、Lu、Rh、Sc和Tb的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用來校正基體效應(yīng)帶來的干擾，保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確，并用2%硝酸稀釋成質(zhì)量濃度為1 μg/L的混合內(nèi)標(biāo)溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法學(xué)考察

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限考察結(jié)果

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限及精密度

根據(jù)元素質(zhì)量數(shù)差別，采用不同的內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，以標(biāo)準(zhǔn)液待測(cè)元素分析峰響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)元素分析峰響應(yīng)值的比值作為縱坐標(biāo)，待測(cè)元素的濃度作為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，得到各元素的線性方程及相關(guān)系數(shù)。沙棘果樣品中無機(jī)元素含量在線性范圍內(nèi)用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的元素用2%的硝酸溶液進(jìn)行稀釋，使?jié)舛仍跇?biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，進(jìn)行定量分析。由表1可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍在1.0～100.0 μg/L之間各元素線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r均大于0.999，檢出限在0.001～1 mg/kg之間。表明該方法靈敏度高、檢出限低，能滿足元素痕量分析測(cè)定要求。精密吸取2%的硝酸空白溶液，按照樣品前處理過程及1.2小節(jié)的儀器條件，連續(xù)測(cè)定11次，經(jīng)儀器自動(dòng)計(jì)算出各元素濃度值，以其標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限，結(jié)果見表1。

2.1.2 精密度試驗(yàn)

取10 μg/L多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次，計(jì)算各元素RSD。結(jié)果見表1，各元素RSD均小于3.4%，表明儀器性能穩(wěn)定，精密度良好。

2.1.3 穩(wěn)定性試驗(yàn)和重復(fù)性試驗(yàn)

選取沙棘粉末（S1）制備供試品試液，分別于0，2，4，6，8，12，24和48 h進(jìn)樣測(cè)定各元素含量。穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果顯示，各元素RSD均小于4.0%，表明供試品溶液在室溫放置48 h內(nèi)穩(wěn)定。選取沙棘粉末（S1）為考察對(duì)象，平行測(cè)定6次。重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果顯示，各元素含量RSD均小于3.8%，表明方法重復(fù)性良好。

2.1.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選取沙棘粉末（S1）作為回收率研究對(duì)象，按照高、中、低3個(gè)濃度加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次測(cè)定。由表2可知，各元素平均加標(biāo)回收RSD為0.8%～4.4%，表明加標(biāo)回收率良好。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)（n=6）

2.2 試驗(yàn)準(zhǔn)確度驗(yàn)證

選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)胡蘿卜（GBW 10047）作為質(zhì)控樣，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。由表3可知，26種元素含量的測(cè)定結(jié)果均與證書標(biāo)準(zhǔn)值相符，可見該方法回收率好，精密度和準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，符合痕量分析，適用于同時(shí)測(cè)定分析沙棘果中多種無機(jī)元素含量。

2.3 樣品測(cè)定結(jié)果

采用上述方法，對(duì)5份沙棘果樣品中的26種無機(jī)元素進(jìn)行定量分析，結(jié)果如表4所示。沙棘果中含有多種礦質(zhì)元素，其中Na、Mg、Al、P、K、Ca和Fe含量較高，這幾種礦質(zhì)元素含量由高到低的順序?yàn)镵＞Ca＞P＞Mg＞Al＞Fe＞Na，這些礦物質(zhì)元素是人體生命活動(dòng)過程中不可或缺的營(yíng)養(yǎng)元素，所采集的5份沙棘樣品重金屬含量均較低，對(duì)人體危害較小。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果 mg/kg

表4 沙棘果中26種元素含量測(cè)定結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)論

此次試驗(yàn)建立了微波消解-ICP-MS測(cè)定沙棘果中26種無機(jī)元素（Na、Mg、Al、P、K、Ca、Cr、Fe、Mn、Cu、Zn、As、Se、Cd、Hg、Pb、Be、B、V、Co、Ni、Mo、Ag、Ba、Ti和Th）含量的分離測(cè)定方法。結(jié)果表明，該方法方便快捷、回收率高、靈敏度高、重現(xiàn)性好，為全面認(rèn)識(shí)其無機(jī)元素的組成及其含量范圍提供了數(shù)據(jù)支持，同時(shí)滿足沙棘果中多種元素同時(shí)檢測(cè)的需要，為沙棘果的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值及安全評(píng)價(jià)提供參考依據(jù)。