廣西海產品中的甲醛本底值含量調查研究

□ 廖艷華 廣西壯族自治區疾病預防控制中心

甲醛是一種有機化學物質，化學式是HCHO 或CH2O，分子量30.03，又稱蟻醛。是無色、刺激性氣體，對人眼、鼻等有刺激作用，通常37%的水溶液稱為福爾馬林，工業上常用作消毒和防腐劑，2006 年國際癌癥研究署將甲醛歸為人類Ⅰ類致癌物[1]。美國環境保護局建議每日容許攝入量不超過0.2 mg/kg[2]。

考慮到甲醛對人體帶來的潛在危害，我國相關部門先后對食品中甲醛的添加限量作了相應規定，食品整治辦[2008]3 號《食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑品種名單（第一批）》規定，工業用甲醛不能在海參、魷魚等干水產品中使用[3]；NY/T 1712—2018《綠色食品 干制水產品》為目前干制水產品的現行衛生標準，限量為10 mg/kg[4]。但有文獻報道，新鮮水產品自身含有內源性的甲醛，天然存在于生鮮海產品中[5—7]。近年在水產品衛生監測中也有檢出甲醛，由于對新鮮海產品甲醛本底值缺乏系統的研究，新的衛生標準也沒有出臺，如按10 mg/kg 判定為超標或非法添加，這勢必有失科學依據。

廣西海產品資源豐富，為了解當地海產品甲醛本底值現狀，2020 年筆者對廣西沿海城市出海捕撈的海產品中的甲醛本底值進行采樣檢測，并進行調查分析。以期了解廣西海產品甲醛本底值含量水平，為科學制定相關限量標準提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品來源及處理

為保證檢測樣品無人為添加甲醛或污染，開海期間，在廣西沿海城市A采集漁民捕撈上岸的生鮮海產品，并根據廣西居民飲食習慣，采集一些人們日常消費量大的海產品，主要包括蝦（含對蝦、明蝦、斑節蝦）30 份、魷魚10 份、海魚類（主要是臘魚、鱸魚、白鯧魚、黃花魚和石斑魚）50 份、蟹10 份（主要是花蟹）、貝類40份（主要是牡蠣、扇貝、貽貝與蛤）。樣品采集后，裝入潔凈樣品包裝袋，并低溫保存，運回實驗室。實驗室收到樣品后，每份樣品取可食部分用勻漿機搗碎，保證取樣的均勻性，在24 h 內進行分析檢測。

1.2 樣品檢驗

1.2.1 主要儀器與試劑

電子天平（0.01 mg）、渦旋混合器、高速離心機、超高效液相色譜串聯質譜儀（Shimadzu Nexera LC—30A UPLC 串聯AB SCIEX Triple QuadTM 5500）、THS—22Q 超級恒溫水浴鍋(寧波寧天恒儀器廠)；PB303—N 電子分析天平(梅特勒上海公司)。

甲醛標準溶液、氘代甲醛DNPH—3,5,6—d3 標準品、分析純2,4—二硝基苯肼、正己烷（色譜純）。

1.2.2 檢驗方法

按SC/T 3025—2006《水產品中甲醛的測定》[8]前處理方法處理樣品，得1.00mL 復溶液，再加入100 ng/mL氘 代 甲 醛DNPH—3,5,6—d3 標 準 溶 液100 μL，以消除樣品基質效應，用超高效液相色譜串聯質譜分析，內標法定量。

1.2.3 儀器測定條件

（1）色譜條件：色譜柱：Agilent ZORBAX Eclipse Plus 柱（2.1 mm×100 mm×1.8 μm）；柱溫：35 ℃；流速：0.5 mL/min；進樣量：5 μL；流動相及洗脫條件見表1。

表1 流動相梯度洗脫程序

（2）質譜條件：制備100 ng/mL的甲醛標準溶液，采用針泵進樣，負離子電噴霧模式，優化待測物的衍生產物及其內標的質譜條件，多反應監測（MRM）；離子源溫度：550 ℃；GS1：55 psi、GS2：50 psi；氣簾氣：35 psi；噴霧電壓：—4 500 V；碰撞氣：7；其他條件見表2。

表2 質譜參數

1.2.4 標準曲線方程

吸 取100 μL 甲 醛 標 準 溶 液（10.0 mg/L）于10 mL 容 量 瓶 中，用超純水定容至刻度，制成濃度為100 ng/mL 的甲醛標準使用溶液。再分別吸取以上標準使用溶液10、20、50、100、200 μL 與500 μL 于5 mL比色管中，補水至1.00 mL。按《SC/T 3025—2006 水產品中甲醛的測定》步驟衍生、復溶成1.00 mL 的處理液，加入100 ng/mL 氘 代 甲 醛DNPH—3,5,6—d3標準溶液100 μL 制成甲醛濃度級別為1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 ng/mL 與50.0 ng/mL 的標準溶液（內標濃度均為10.0 ng/mL)。供樣品測定用，經UPLC—MS/MS 分析后繪制標準曲線，并分析標準曲線方程。得到標準曲線線性方程Y=1.25X+0.370，相關系數為0.999 8。

2 結果與討論

2.1 4 個種類140 份海產品檢測結果

本研究在廣西沿海城市A 采集漁民捕撈的生鮮海產品140 份，根據現行國家標準方法并結合質譜定量定性的優勢，對樣品進行分析，結果見表3。

表3 2020 廣西北部灣海域4 種海產品甲醛含量結果

表3 數據顯示本次所檢測海產品中均存在天然甲醛，其中海魚類的甲醛含量為0.007 6 ～4.52 mg/kg，貝類的甲醛含量為0.10 ～8.56 mg/kg，甲殼類的甲醛含量為0.083～8.56 mg/kg，魷魚甲醛含量為0.45 ～3.56 mg/kg。在檢測的140 份樣品中，97.9%的生鮮海產品甲醛本底值小于5.0 mg/kg，84.3%的生鮮海產品小于2.0 mg/kg，中位值在0.40 ～0.88 mg/kg。

2.2 140 份海產品檢測結果的含量分布

通過計算每類樣品甲醛含量四分位數、中位數、平均值，可以較直觀顯示每種海產品中甲醛含量的離散程度，表中數據表示所檢測的4 種類海產品中，每種海產品含量的中位值明顯低于其平均值，大多數品種的海產品平均值接近于上四分位數，說明本文研究的4種海產品甲醛含量大多分布在低含量水平。

比較其中幾種海產品甲醛值發現，小黃魚檢測平均值為0.91 mg/kg、對蝦檢測平均值1.21 mg/kg，中位值為0.88 mg/kg，與鄭斌等報道的的小黃魚檢測平均值0.87 mg/kg 相當[9]，稍高于對蝦檢測平均值0.70 mg/kg，稍低于滑娜等報道的對蝦檢測平均值1.51 mg/kg[10]，這可能與樣本數量、采樣時間、樣品保存時間、海域等有關。

3 結語

本文研究結果表示大部分海產品甲醛本底值含量很低，在一定程度上代表了廣西北部灣海域生鮮海產品的甲醛本底值含量，但由于受樣本數量及樣品種類的限制，所得結果不完全代表廣西水產品甲醛本底值分布情況，需擴大樣品采樣量，盡量覆蓋更多的海產品品種，還要同時考慮不同海域、不同采樣時間、樣品保存期間甲醛的變化等因素，經過連續系統監測才能得到更科學客觀的數據。