原花青素與食品成分相互作用的研究進展

□ 吳敏 林嘉璐 歐陽程淼

（杭州職業技術學院 生態健康學院 浙江省杭州市江干區 310018）

原花青素（proanthocyanidin，PC）也稱原花色素，是指從植物中分離得到的，在酸性熱醇處理下能產生花色素(anthocyanidin)的多酚類物質。原花青素包括單體和聚合體，在自然界分布極為廣泛，存在于多種植物和日常食品中。單體原花青素主要為黃烷-4-醇和黃烷-3、4-二醇，而聚合體原花青素有低聚與高聚兩種類型。最簡單的聚合原花青素是兒茶素、表兒茶素或兒茶素與表兒茶素形成的二聚體。二聚體原花青素具有親電中心，可繼續與黃烷-3，4-二醇發生縮合，生成三聚體直至多聚體。按聚合度的大小通常將二三四聚體稱為低聚體（proanthocyanidins oligomers，OPC），將五聚體以上的稱為高聚體（proanthocyanidins polymers，PPC）。原花青素分子結構中的多電子酚羥基結構，使其具有較強的生理活性，在腫瘤、心腦血管、炎癥、神經系統等疾病的治療、預防中也起到一定作用，在保健食品、醫藥、化妝品等領域中被廣泛使用，是一種極具發展前景的功能性食品原料。

原花青素是植物重要的次生代謝產物，廣泛存在于各類植物當中，也是一種常見的功能性食品原料。然而由于原花青素性質活潑，在食品的加工、儲存過程中，常會與其他成分發生反應，影響其穩定性和抗氧化活性；當人體攝入原花青素時，胃腸道中復雜的食糜成分也會與原花青素發生反應，從而影響原花青素的存在構型和吸收。本文就原花青素與多種食品成分的相互作用進行探討，以期了解原花青素與各類食品成分混合時的化學變化，為進一步探究原花青素在加工、儲存及攝入后的形態變化及穩定性改進途徑提供參考資料。

一、原花青素的來源及結構

原花青素包括單體和聚合體，聚合體原花青素有低聚與高聚兩種類型。原花青素聚合體是由以黃烷-3-醇類為基本結構單元，通過C-C鍵聚合而成的化合物。構成原花青素的單倍體主要有兒茶素、表兒茶素、棓兒茶素、表棓兒茶素或沒食子酸等。

這些單倍體通過一定的方式連接起來，形成具有不同聚合度的原花青素。研究發現，二聚體的原花青素，可通過C2—O—C7的醚鍵和C4—C8或C4—C6兩個鍵連接的，也可通過C4—C8或C4—C6一個鍵連接。而三聚體的連接方式更多，不僅有通過兩個C—C單鍵連接的，也有混合有兩個C—C單鍵和一個C—O—C醚鍵連接的單元，還有少見的具有兩組C—C單鍵和醚鍵的連接方式。隨著聚合度的增加，原花青素基本單元的連接方式也增加，結構單元組成類型也多種多樣。所以，原花青素，特別是高聚原花青素，一般以混合物的形式存在，分子結構龐大，很難分離得到單體，常以分子質量區間來區分定義。

二、原花青素的生理作用

原花青素可作為香料（葡萄籽來源）和功能性食品被添加到食品和保健品中，原花青素也可作為抗氧化、降血壓、降血脂、消炎等天然藥物被應用于藥品領域。其含有的多個酚性羥基結構，能釋放H+，競爭性的與自由基結合，從而阻斷自由基鏈式反應，反應產生的半醌自由基還能通過親核加成反應，生成具有較強抗氧化活性的兒茶酸及焦酚結構。原花青素能夠保護由AAPH引起的蛋白質氧化降解，對H2O2誘導的星狀膠質細胞氧化損傷和人外周血淋巴細胞DNA損傷有明顯的保護作用。在對板栗提取物中的原花青素進行研究時發現，其能抑制胃上皮細胞釋放L1-8，從而抑制胃炎的產生，而這種能力與原花青素的量呈正相關，在模擬消化過程結束后，原花青素的抗炎性能依然存在。

原花青素的多酚羥基結構使其性質活潑，穩定性也較差。近年來，研究如何在保證原花青素生理活性的情況下加強其穩定性，研究原花青素與各類食品成分的相互作用，已經成為其領域的研究熱點。

三、原花青素與其他食品成分的相互作用

原花青素的穩定性及生理活性與其化學結構密切相關。研究原花青素與各類食品成分的相互作用，可以得知原花青素在加工、儲存、消化過程中的化學結構變化，從而得知其生理活性變化的機理，并此為依據提高原花青素的穩定性和生理活性，拓展原花青素的應用范圍。

（一）與蛋白質及氨基酸

蛋白質是人類膳食的主要成分之一。在蛋白質與多酚類的相互作用發現，pH4.9時，原花青素與高粱中各類蛋白質的相對親和力達到4個數量級以上，相互反應形成不溶的沉淀物。當pH為各類蛋白質的等電點時，兩者之間的親和力還會增加。而當蛋白質降解為肽（殘基小于6個）或氨基酸時，其與原花青素的相互作用減弱。不同類別的蛋白質對原花青素的親和力不同。Girard等[1]研究了原花青素與小麥谷蛋白和醇溶蛋白的相互作用。平均聚合度為19.5的蛋白與原花青素的親和力顯著高于聚合度為8.3的蛋白質，谷蛋白與原花青素的親和力高于醇溶蛋白。原花青素與谷蛋白主要以疏水作用和氫鍵結合，而與醇溶蛋白的結合較弱，僅以氫鍵結合。在鐵蛋白-原花青素復合物的研究中發現，原花青素對復合物分子起到了聚合作用，改變了復合物側鏈上的色氨酸微環境，而對二級結構無影響。后續的研究發現復合物穩定性加強，但抗氧化性降低。Abdallah等[2]研究了牛血清白蛋白、卵清蛋白和酪蛋白與原花青素的相互作用，實驗發現當使用胃蛋白酶水解各類蛋白時，原花青素與各類蛋白的相互作用分別降低了64.88%、57.37%和42.87%，說明蛋白質分子大小的降低可以減少與原花青素的相互作用。

原花青素與蛋白質的相互作用會降低蛋白的消化利用率，故常被視為抑制營養吸收利用的抗營養因子。但有研究表明，人類膳食中原花青素含量一般不超過 0.1%，不會干擾營養成分的吸收。另外，富含原花青素的膳食可提高腸道內某些蛋白酶、脂酶等消化酶及膽汁的水平，從而一定程度上抵消其抗營養作用。近年來，有部分學者利用蛋白質與原花青素的相互作用為基礎，制備蛋白質外殼的原花青素微膠囊，可以明顯提高原花青素的穩定性。

（二）與碳水化合物

碳水化合物種類繁多，結構復雜。原花青素可與某些碳水化合物發生反應，從而改變碳水化合物的性質。在大米淀粉中添加質量比為0.5%、10%、15%的原花青素，淀粉潔凈度逐漸降低，微孔結構變得疏松多孔，說明原花青素中的羥基與淀粉分子通過氫鍵結合，影響了淀粉分子之間的聚集，同時溶于水的原花青素限制了淀粉鏈周圍水分子的運動，使得水分子不能有效的參與淀粉的回生，使得回生過程中淀粉體系結晶度下降。在原花青素與高直鏈淀粉、普通玉米淀粉和高直鏈淀粉的相互作用中發現，原花青素對三種淀粉的回生抑制作用不同，通過核磁共振發現原花青素與玉米淀粉存在分子間相互作用。

碳水化合物結構復雜，具有多羥基結構。而這種多羥基結構有可能會與原花青素以氫鍵或其他鍵結合，從而改變碳水化合物或原花青素的性質。然而，這方面的研究相對較少，具體的反應位點及反應后對原花青素生理活性的影響還尚未得知。

（三）與脂類物質

原花青素一般較難與脂類發生反應。在現有的原花青素保健食品中，有大量以植物油（大豆油、紫蘇籽油、玉米油、葵花籽油等）作為基質，制備的原花青素軟膠囊。這些產品在研發、申報時即通過了國家規定的穩定性及功能性實驗，說明原花青素在這些油脂中是較為穩定的，經過加工儲存后，其生理活性依然存在。

原花青素雖然較難與脂類發生反應，但原花青素的攝入會改善生物體的脂類平衡，從而預防生物體動脈粥樣硬化等疾病。

（四）與金屬離子

原花青素具有較高的超離域度，完整的大π鍵共軛體系，強配位的-OH基團和合適的空間構型，故可作為金屬離子的良好配合配體。已有研究表明原花青素與Fe3+，Fe2+，Pb2+，Zn2+，Ca2+，Mn2+，Cu2+等金屬離子均可形成配合物。關亞飛等[3] 在蓮原花青素中添加金屬鹽，形成原花青素金屬配合物，通過光譜研究發現蓮原花青素與金屬離子發生了配合作用。分析得到蓮原花青素A環或B環上的鄰苯二酚基團與金屬離子發生了配合。然而，蓮原花青素金屬化合物在紫外光區仍有明顯的酚羥基吸收，說明蓮原花青素金屬配合物依然有抗氧化，清除自由基的生物活性。Zhang等[4] 研究了高粱原花青素與各類金屬離子的絡合，研究發現Al3+、Cu2+、Sn2+、Zn2+離子結合原花青素的化學計量比分別為1∶2、1∶2、1∶1和1∶2。在利用原花青素研究單寧與鋁的作用位點時，發現酚羥基是其與金屬發生鰲合的基本位點，主要的位點是B環中的O-二羥基苯基，而聚合度越高，最終形成的螯合物越穩定。

根據路易斯廣義酸堿電子理論，環境中氫離子濃度是影響原花青素與金屬離子形成配合物的重要因素。故當環境中存在金屬離子時，環境中氫離子的濃度、金屬離子的形態和其他絡合物與原花青素的絡合常數等均是影響原花青素與金屬離子絡合的重要因素。而原花青素與金屬離子反應后，生理活性的變化也是近年來的研究熱點。

（五）與其他物質

部分食品添加劑會與原花青素結合，破壞其穩定性。在原花青素溶液中添加0～2.5mg/L的苯甲酸鈉，發現隨著苯甲酸鈉質量濃度的升高，溶液在280nm的吸光度呈快速線性上升，說明苯甲酸鈉的加入改變了板栗原花青素的結構，然而兩種物質以什么鍵結合尚未得知。Qi等[5] 將原花青素配置成溶液，在薯片油炸前在溶液中浸泡，可一定程度抑制丙烯酰胺的形成，不同分子構型的原花青素抑制率不同，然而其具體發生了何種化學反應，原花青素與薯片或油脂中哪種物質結合還尚不明確。

四、結語

原花青素廣泛存在于自然界植物的種子、樹皮、花朵、果實中，是重要的植物次生代謝產物。同時其具有抗氧化、抗腫瘤、抑制炎癥等多種生理功能，被廣泛用于各類食品、功能性食品、藥品等。原花青素性質活潑、結構復雜，易在儲存加工中與其他物質發生反應，形成復合物。而復合物會改變原花青素的化學結構、溶解度、分子大小，從而改變其生理活性和生物利用率。因此有大量研究認為，原花青素與多種食品成分的反應會降低其穩定性和生物利用率。

然而，近年來部分研究發現，被蛋白質微膠囊包埋的原花青素制劑不僅能保存其穩定性，還能保持其生理活性。而研究原花青素與金屬離子的部分文獻也發現，反應后形成的復合物依然具有生理活性。故原花青素與其他物質的反應機理，形成復合物的穩定性變化，抗氧化活性變化以及其是否能在人體胃腸道中被降解，從而利于人體消化吸收，可能會成為未來的研究熱點。本文簡要綜述了原花青素的結構，并介紹了原花青素的結構及與其他成分相互作用產生的后果，希望為針對原花青素的后續研究提供理論基礎。