土壤污染物源解析技術(shù)研究進(jìn)展

劉宏波，瞿明凱，張健琳，康俊鋒，趙永存，黃標(biāo)

(1. 中國科學(xué)院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008；2. 江西理工大學(xué)土木與測繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

0 前言

近年來中國經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，與此同時(shí)一系列環(huán)境問題也隨之而來。土壤污染因其具有長期性、隱蔽性和不可逆性等特點(diǎn)，治理難度較大。據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國土壤環(huán)境狀況總體上不容樂觀，全國土壤監(jiān)測點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，有機(jī)污染與無機(jī)污染并重[1]。《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》提出，土壤環(huán)境保護(hù)和治理工作應(yīng)貫徹“誰污染，誰治理”的原則，明確治理與修復(fù)主體[2]。因此，精確解析土壤污染物的來源對于確定污染責(zé)任主體或制定適合的污染減排措施至關(guān)重要。目前，常用的土壤污染物溯源方法主要為定性源識別與定量源解析。源識別是指定性判斷主要污染物來源的方法，如因子分析法、主成分分析法；源解析是指定量計(jì)算各污染源貢獻(xiàn)的方法，如化學(xué)質(zhì)量平衡法、同位素示蹤法[3]。20世紀(jì)60年代，美國科學(xué)家在大氣顆粒物研究中首次使用源排放清單技術(shù)，提出通過模擬污染過程建立擴(kuò)散模型，達(dá)到溯源目的。20世紀(jì)70年代，美國、日本等國家將注意力轉(zhuǎn)移到受體模型研究中。受體模型是指對受到污染源影響的局部環(huán)境介質(zhì)(即受體)使用一系列手段進(jìn)行追蹤溯源的模型[4]。現(xiàn)基于已有研究成果，梳理常用土壤污染物源解析技術(shù)，探討其優(yōu)勢與局限性，并提出土壤污染物源解析技術(shù)的發(fā)展方向。

1 土壤污染物源解析對象

土壤污染物會(huì)使農(nóng)作物的生產(chǎn)能力下降，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量受到影響，還可能通過食物鏈威脅人體健康[5]。土壤污染物主要分為無機(jī)污染物、有機(jī)污染物和放射性污染物，其中放射性污染物的來源一般較為固定，易于識別，而無機(jī)污染物與有機(jī)污染物的來源復(fù)雜，識別難度大。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，目前土壤污染物源解析工作所涉及的無機(jī)污染物有40多種，其中鉛(Pb)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、砷(As)、汞(Hg)、鎳(Ni)等元素最受關(guān)注。有機(jī)污染物多為多環(huán)芳烴(PAHs)及其含氧衍生物[6-7]。Xu等[8]對電子廢棄物拆解區(qū)土壤中的氯化石蠟進(jìn)行了污染物來源解析；Wang等[9]對農(nóng)田土壤中的有機(jī)阻燃劑進(jìn)行了污染物來源解析。

土壤污染物的來源種類繁多且復(fù)雜，一般可分為自然來源與人為來源。自然來源包括土壤母質(zhì)、火山爆發(fā)、巖石風(fēng)化等。人為來源包括礦山開采、工業(yè)廢棄物傾倒、農(nóng)藥化肥施用等。此外，焚燒產(chǎn)生的有害物質(zhì)，也能通過大氣的沉降作用進(jìn)入土壤并累積[10]。

2 土壤污染物源解析方法

2.1 定性源識別

定性源識別是通過對污染物的主要特征進(jìn)行識別，進(jìn)而判斷污染源類型。這類方法操作簡單、流程簡易。但由于土壤污染物的某些性質(zhì)具有不穩(wěn)定性，單一的定性方法得到的結(jié)論往往較實(shí)際有所偏差，一般用于對污染源類型的初步判斷。常用方法有特征比值法、多元統(tǒng)計(jì)法、空間分析法等。

2.1.1 特征比值法(DRs)

DRs利用源污染機(jī)理和特征的差異，通過測定土壤中不同污染物的比值，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)源識別[11-12]。此法一般用于識別土壤中PAHs的來源，常見的PAHs種類可達(dá)16種，常見比值類型及可能的污染來源見表1[13]。

表1 常見PAHs比值及可能來源①

2.1.2 多元統(tǒng)計(jì)法

同源污染物在土壤中的分布往往具有某些特征，多元統(tǒng)計(jì)法則利用這些特征進(jìn)行污染物來源的定性識別。該方法不需要提前對研究區(qū)內(nèi)的污染源進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查，減少了工作量。但這類方法在污染源選擇時(shí)，存在一定的主觀性，往往無法有效區(qū)分特征相似的污染源。常用的方法包括聚類分析、主成分分析、因子分析等。

聚類分析法(CA)是通過分析兩種污染物間的相似程度，得到能反映其間親疏關(guān)系的“距離”，隨后加入新物質(zhì)與之前物質(zhì)繼續(xù)比對，重復(fù)多次直至所有污染物均完成比對，最后通過“距離”遠(yuǎn)近識別污染源。一般使用樹狀圖形象地展示污染物間的親疏關(guān)系[14-15]。

主成分分析法(PCA)是將多種(設(shè)數(shù)量為n)有一定相關(guān)性的污染物指標(biāo)，進(jìn)行線性組合，生成n項(xiàng)線性無關(guān)的新指標(biāo)與對應(yīng)的方差，方差大的指標(biāo)可能包含污染物的大部分信息。按照方差大小排列新指標(biāo)，排在前面的指標(biāo)被稱為“主成分”，結(jié)合污染源的特征可進(jìn)行污染物的源識別[16-17]。主成分分析法的優(yōu)勢在于：(1)線性組合的過程，會(huì)生成互不相關(guān)的新指標(biāo)，有效避免指標(biāo)間共線性對結(jié)果的影響；(2)在保留絕大部分信息的情況下，使用少數(shù)指標(biāo)替代多數(shù)原始指標(biāo)進(jìn)行解析，減少了后續(xù)工作的計(jì)算量。但此法在面對污染源過多的情況時(shí)，可能會(huì)丟失對一些污染源的解讀，造成解析結(jié)果的偏差。

因子分析法(FA)是主成分分析法的擴(kuò)展。因子分析的一般過程是：首先依照相關(guān)性，對原始變量進(jìn)行分組(設(shè)數(shù)量為m)，得到m個(gè)公共因子與m個(gè)特殊因子；若存在實(shí)際意義不明顯的公共因子，則對其進(jìn)行因子旋轉(zhuǎn)，保證得到具有實(shí)際意義的公因子；最后計(jì)算因子得分，依據(jù)分?jǐn)?shù)選擇用于源解析的新因子[3,18]。因子分析的優(yōu)勢在于：(1)可將一系列具有復(fù)雜關(guān)系的高維變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)公因子；(2)各個(gè)公因子都具有現(xiàn)實(shí)意義。但其使用具有一定的要求：(1)樣本量需要足夠大，一般要求樣本為公因子的數(shù)倍；(2)若原始變量彼此獨(dú)立，則無法使用FA。

2.1.3 空間分析法

空間分析法是根據(jù)區(qū)域采樣點(diǎn)間的空間自相關(guān)性，利用地統(tǒng)計(jì)插值等方法，對研究區(qū)域內(nèi)的污染物分布狀況進(jìn)行空間分布預(yù)測，進(jìn)而推斷可能的污染源。自然源與人為源對污染物的影響差異，往往會(huì)在污染物的空間分布上有所體現(xiàn)。以重金屬為例，自然因素對其在土壤中的分布影響一般具有連續(xù)性，重金屬含量的異常變化往往與工農(nóng)業(yè)等人為源的出現(xiàn)密切相關(guān)[19]。此方法的優(yōu)勢在于：(1)通過少量采樣就可獲取有價(jià)值的信息，有效節(jié)約了成本；(2)可通過空間分布預(yù)測對污染狀況有宏觀了解，是其他源解析方法的良好補(bǔ)充。但目前在技術(shù)上有一定的局限性：(1)區(qū)域調(diào)查時(shí)，采樣往往具有一定的主觀性；(2)插值模擬結(jié)果具有一定的平滑效應(yīng)，往往無法反映局部變化。

傳統(tǒng)的地統(tǒng)計(jì)插值方法有克里金插值、反距離加權(quán)插值、序貫高斯模擬等，這些插值方法可在ArcGIS等軟件上完成。王勁峰和徐成東[20]開發(fā)的地理探測器，在探測空間分異性和解釋其背后的驅(qū)動(dòng)因子方面也有獨(dú)特優(yōu)勢，逐漸被研究者們采用。研究者們常將空間分析法與其他源解析方法聯(lián)合使用，有效提高了源解析結(jié)果的精度。如瞿明凱等[21]利用APCS-MLR模型與空間分析法相結(jié)合，有效解析了土壤中Cd的潛在來源。Fei等[22]運(yùn)用PMF與地理探測器模型，有效解析了土壤中重金屬的來源。

2.2 定量源解析

定量源解析不僅要識別污染源的類型，還要通過數(shù)學(xué)模型計(jì)算污染源對受體所做的貢獻(xiàn)，便于清晰、直觀地展現(xiàn)污染源信息。常用方法有源清單法、擴(kuò)散模型法、化學(xué)質(zhì)量平衡模型法、正定矩陣因子分解法、UNMIX模型法、同位素法等。

2.2.1 源清單法與擴(kuò)散模型法

源清單法是通過調(diào)查和記錄，獲取各類污染源的排放因子與排放水平，估算污染源的排放量，在一定區(qū)域內(nèi)對主要排放源的貢獻(xiàn)進(jìn)行定量解析。該方法過程簡單、結(jié)果清晰，但存在污染源排放水平難以精準(zhǔn)記錄、排放因子不確定性大等問題。擴(kuò)散模型法是依據(jù)污染源排放強(qiáng)度，結(jié)合研究區(qū)的地理位置、氣候等影響因素，模擬污染物傳播的過程及過程中的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而量化污染源的貢獻(xiàn)[23-24]。擴(kuò)散模型法不僅能有效區(qū)分本地與外來的污染排放源，并且適用于不同的范圍尺度，但由于不同的污染物在土壤中積累擴(kuò)散的能力有差異，難以確定污染源與土壤受體間的關(guān)系，故此模型在土壤污染物源解析上的應(yīng)用較為少見。

2.2.2 化學(xué)質(zhì)量平衡模型法(CMB)

在污染源已知的情況下，使用CMB需先假設(shè)3個(gè)前提：(1)污染物的化學(xué)成分保持相對穩(wěn)定，且成分間具有顯著差異；(2)污染物之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(3)污染源成分譜均為線性無關(guān)的，且采樣誤差符合正態(tài)分布[25-26]。在滿足上述前提的情況下，基于質(zhì)量守恒定律，污染物中某化學(xué)組分的濃度和污染源貢獻(xiàn)率的乘積之和，即為土壤受體中該化學(xué)組分的濃度。計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Yi——受體中第i種污染物的濃度；xij——污染源j中第i種污染物的濃度；fj——污染源j對受體的貢獻(xiàn)率；ai——誤差；q——污染源個(gè)數(shù)。

CMB在源排放成分信息明確、污染源數(shù)目較多的場景中應(yīng)用廣泛，具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)采樣量少，從一個(gè)土壤受體面就能得到結(jié)論；(2)算法原理直觀易懂，應(yīng)用簡單且成熟；(3)可側(cè)面印證是否遺漏了一些來源。但是此模型也存在一定的局限性：(1)在應(yīng)用前需對研究區(qū)進(jìn)行詳盡的污染源成分譜調(diào)查，面對新區(qū)域需要不斷更新污染源成分譜；(2)污染源的選擇往往依靠經(jīng)驗(yàn)，存在一定的主觀性；(3)模型對共線源的解析效果不佳。

2.2.3 正定矩陣因子分解法(PMF)

PMF是在因子分析的基礎(chǔ)上演變而來的多變量因素解析工具[27]。其基本思路是，首先將多個(gè)受體樣品的污染元素濃度數(shù)據(jù)組合為一個(gè)原始矩陣(X)，然后將其分解為污染源貢獻(xiàn)率矩陣(G)、污染源成分譜矩陣(F)及殘差矩陣(E)，一般計(jì)算形式為X=GF+E。樣品中每個(gè)污染元素濃度的計(jì)算公式如下：

(2)

式中：xij——第i個(gè)樣品中第j個(gè)污染元素的濃度；gik——第k個(gè)污染源對第i個(gè)樣品的貢獻(xiàn)率；fkj——第k個(gè)污染源中第j個(gè)污染元素的濃度；eij——第i個(gè)樣品中第j個(gè)污染元素的殘差值；q——污染源個(gè)數(shù)。

PMF基于最小二乘法，通過對X進(jìn)行多次迭代計(jì)算，使目標(biāo)函數(shù)Q達(dá)到最小，從而獲得最優(yōu)的G與F。目標(biāo)函數(shù)Q及每個(gè)污染元素的不確定度U計(jì)算公式如下[28]：

(3)

式中：uij——第i個(gè)樣品中第j個(gè)污染元素的不確定度；MDL——方法檢出限；c——污染元素濃度；σ——相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

目前研究者在土壤有機(jī)污染物、重金屬源解析中廣泛使用PMF。其優(yōu)勢在于：(1)可以在源未知的情況下使用；(2)在求解的過程中應(yīng)用非負(fù)因子分析方法，能有效避免分解過程中產(chǎn)生負(fù)值，使分析結(jié)果更具可解釋性和現(xiàn)實(shí)意義。但其局限性在于缺少可靠的因子數(shù)目判定方式，為保證結(jié)果的準(zhǔn)確，需要反復(fù)運(yùn)行迭代過程來確定最小Q值和盡量小的殘差值。

2.2.4 UNMIX模型法

UNMIX模型法需建立在3個(gè)前提之上：(1)污染是多種源共同作用的結(jié)果，且模型允許存在一些對受體污染貢獻(xiàn)很小的源；(2)保證污染源對土壤的貢獻(xiàn)率均為正數(shù)；(3)污染源貢獻(xiàn)率是由各污染源成分的線性組合所構(gòu)成[29-30]。其計(jì)算公式如下：

(4)

式中：Xij——第i個(gè)樣品的第j個(gè)污染元素的濃度；Mkj——污染源k的第j個(gè)污染元素所占的比例；Nik——污染源k對第i個(gè)樣品的貢獻(xiàn)率；E——標(biāo)準(zhǔn)偏差；q——污染源的個(gè)數(shù)。

目前UNMIX模型法在土壤源解析方面應(yīng)用不多，是一種很有潛力的模型。劉玲玲等[31]利用UNMIX模型法計(jì)算出城區(qū)公園土壤重金屬來源及源貢獻(xiàn)率；張軍等[32]使用UNMIX模型法將土壤重金屬依據(jù)污染源分為3類，并分別計(jì)算了各污染源的貢獻(xiàn)率。此模型的優(yōu)勢在于無須事先確定污染源個(gè)數(shù)及污染源成分譜等信息，并在一定程度上規(guī)避負(fù)值所帶來的影響，分析過程迅速、簡便和高效，結(jié)果相對準(zhǔn)確。但需大量數(shù)據(jù)支撐運(yùn)算、對數(shù)據(jù)質(zhì)量要求嚴(yán)格等局限性，也限制了其發(fā)展。

2.2.5 同位素法

由于同位素在污染物傳播過程中一般不發(fā)生變化，所以同位素組成特征一般不因遷移過程而改變。同位素法通過測定土壤受體中同位素的組成，基于同位素質(zhì)量守恒原理構(gòu)建解析模型，對污染源進(jìn)行定量解析。利用同位素的溯源方式具有靈敏度高、結(jié)論準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)。但目前由于技術(shù)限制，此方法的樣本處理成本較高，且目前能識別的同位素種類有限，較穩(wěn)定的同位素主要有鉛(Pb)、鎘(Cd)、鋅(Zn)、汞(Hg)、碳(C)等。

基于Pb同位素的源解析較為常用，自然環(huán)境中主要有4種穩(wěn)定的Pb同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，除了204Pb是非衰變的產(chǎn)物，其他3種均為放射性同位素衰變的產(chǎn)物，進(jìn)行源解析時(shí)常使用206Pb/207Pb與208Pb/206Pb比值來構(gòu)建模型。Cd同位素在礦物中廣泛存在，它有8種穩(wěn)定的同位素106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd，文獻(xiàn)中多采用110Cd和114Cd進(jìn)行研究。Cd同位素法作為新型示蹤技術(shù)，有巨大的研究潛質(zhì)，但是環(huán)境中干擾物質(zhì)多、樣品中Cd同位素分餾量小等原因也限制了其發(fā)展[33]。Zn在自然中的同位素主要有64Zn、66Zn、67Zn、68Zn和70Zn，構(gòu)建模型時(shí)常使用其他同位素與64Zn的比值。自從1999年Chloé等[34]首次實(shí)現(xiàn)高精度Zn同位素的測定，基于Zn同位素的源解析開始進(jìn)入研究者的視野。穩(wěn)定存在于自然界的Hg同位素主要有198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg和204Hg。我國學(xué)者馮新斌致力于Hg同位素研究，并獲得了許多研究成果[35]。基于Hg同位素的源解析有望在不久的將來得到更為廣泛的應(yīng)用。

目前常用的重金屬同位素模型為二元模型，在已知兩種來源與一個(gè)同位素系統(tǒng)的情況下，利用同位素特征計(jì)算源貢獻(xiàn)率，其計(jì)算式如下：

(5)

式中：δM——樣品中同位素的比值；δA、δB——分別為源A、B中同位素的比值；fA、fB——源A、B的貢獻(xiàn)率。

利用穩(wěn)定C同位素(δ13C)與放射性C同位素(14C)的源解析，原理與Pb同位素法類似。由于不同污染源產(chǎn)生的亞硝酸與銨鹽的氮氧組成不同，基于氮氧同位素的源解析研究也具有現(xiàn)實(shí)意義[36]。Zhang等[37]成功探索了土壤磷素的來源貢獻(xiàn)情況，說明隨著科技的進(jìn)步與方法的創(chuàng)新，土壤污染物源解析可利用的元素種類也將不斷豐富。

2.2.6 其他方法

傳統(tǒng)的因子模型(如FA、PCA等)一般在污染源數(shù)量較少的工作中表現(xiàn)良好，隨著污染源數(shù)量的增加會(huì)導(dǎo)致誤差變大，且定性方法無法定量解析源貢獻(xiàn)，而采用聯(lián)合多元線性回歸模型(MLR)進(jìn)行研究可得到更好的解析效果。MLR計(jì)算公式如下：

(6)

式中：Y——污染物總量；p——污染源個(gè)數(shù)；mn——標(biāo)準(zhǔn)回歸系數(shù)；Xn——第n個(gè)因子得分；b——回歸常數(shù)。

主成分/因子分析-多元回歸(FA/PCA-MLR)方法的應(yīng)用也較為廣泛，該方法將兩類方法結(jié)合，先使用FA/PCA對受體進(jìn)行分析，識別主要來源，然后使用MLR解析源貢獻(xiàn)，得到量化的源解析結(jié)果。Thurston等[38]于1985年將其改進(jìn)為絕對主成分分?jǐn)?shù)-多元線性回歸(APCS-MLR)模型，APCS-MLR又被稱為PCA-APCS受體模型，其根據(jù)PCA獲得主成分得分(APCS)，進(jìn)而代入MLR中運(yùn)算。

然而，傳統(tǒng)的受體模型僅建立在變量空間，而非地理空間，往往無法精確解析污染源貢獻(xiàn)的局部空間特征。針對區(qū)域土壤因子具有較強(qiáng)空間變異性和一定空間相關(guān)性的特點(diǎn)， Qu等[39]提出了穩(wěn)健局部受體模型(即穩(wěn)健絕對主成分分?jǐn)?shù)/地理加權(quán)回歸)，并將其拓展，有效結(jié)合多元輔助信息[40-41]，更精確地解析區(qū)域土壤污染物來源。

此外，隨著跨學(xué)科研究的興起，其他領(lǐng)域的新型算法也正被用于源解析。如可有效削弱離群值的隨機(jī)森林模型，黃赫等[42]利用隨機(jī)森林模型與多元統(tǒng)計(jì)分析，對農(nóng)田土壤中重金屬的來源進(jìn)行了解析；再如通過二元遞歸分裂來劃分回歸曲線，進(jìn)而削弱過擬合現(xiàn)象的條件推斷樹模型，Hu等[43]應(yīng)用條件推斷樹等隨機(jī)模型，對珠江三角洲地區(qū)的土壤污染物進(jìn)行了來源解析。

3 結(jié)語

(1)從解析對象來看：大多數(shù)土壤污染物源解析方法最開始是針對大氣污染來源展開的。相較于大氣途徑，污染物在土壤中累積程度和傳播方式都會(huì)有所差別，源解析的結(jié)果難免會(huì)有所偏差。隨著土壤污染物種類的不斷增加，納米顆粒、微塑料、抗生素等新型污染物的來源解析也將受到關(guān)注。在今后的工作中，可基于土壤特性進(jìn)行參數(shù)的優(yōu)化，建立更加適合土壤污染物的源解析體系。隨著科技的進(jìn)步，儀器不斷升級，相信在不久的將來，土壤污染溯源工作將愈加簡單和高效。

(2)從解析方法來看：面對愈加復(fù)雜的土壤污染問題，單一的源解析法可能無法確保得到精準(zhǔn)的結(jié)果。研究人員在積極探索新技術(shù)的同時(shí)，可以結(jié)合研究區(qū)域情況，因地制宜地選擇適合的源解析技術(shù)，或多種方法聯(lián)合使用，這樣有利于優(yōu)勢互補(bǔ)，得到更為真實(shí)、全面、客觀的結(jié)果。在研究過程中，也要及時(shí)補(bǔ)充區(qū)域污染源數(shù)據(jù)庫，建立具有我國特色的污染源成分譜體系，以便研究者可以選擇更加適宜的污染源成分譜，得到更加精準(zhǔn)的結(jié)果。

(3)從軟件開發(fā)角度來看：研究人員依據(jù)源解析原理已經(jīng)設(shè)計(jì)出許多專業(yè)程序軟件，基本能夠完成源解析工作，例如PMF、UNMIX模型法就有專門的運(yùn)行軟件，地理統(tǒng)計(jì)過程也可在ArcGIS等軟件上完成。但這些軟件的使用通常需要具備一定的專業(yè)背景，軟件的集成化和功能豐富度還不夠完善。隨著國家對土壤環(huán)境保護(hù)和治理工作的重視程度不斷提升，操作更加簡便、功能更加全面的軟件將會(huì)有更為廣闊的應(yīng)用前景。