江蘇省茶園和農田土壤中擬除蟲菊酯類農藥殘留與污染特征分析

高占啟，胡冠九，王薈，畢鳳稚，王駿飛

(國家環境保護地表水環境有機污染物監測分析重點實驗室，江蘇省環境監測中心，江蘇 南京 210019)

擬除蟲菊酯(SPs)是一種類似于天然除蟲菊素的有機化學合成物，主要由天然除蟲菊素改變結構后發展而來[1]，并在20世紀70年代迅速發展成為一種新型農藥。擬除蟲菊酯類農藥具有高效、殺蟲譜廣、低毒等優點，廣泛用于農業和衛生領域。隨著殺蟲劑市場中部分有機磷和氨基甲酸酯農藥被禁用，擬除蟲菊酯農藥使用量逐漸增大，現已發展為第二大農藥殺蟲劑品種[2]，成為農用及衛生殺蟲劑的主要支柱之一。

長期以來，擬除蟲菊酯被認為是高效低毒的農藥。但隨著其使用量不斷增加，其在環境介質中殘留問題也逐漸引起重視。據研究，擬除蟲菊酯類農藥的殘留對土壤生物具有生長和再生繁殖等毒性，對人體具有神經、生殖及免疫系統方面的危害[3-5]。因此，開展土壤中擬除蟲菊酯類農藥殘留監測與污染特征分析，對于保護土壤生態環境安全和人體健康具有重要意義。目前，擬除蟲菊酯類農藥的研究多集中于茶葉、蔬菜、水環境沉積物等方面[6-8]。國內現有關于土壤中擬除蟲菊酯類農藥的研究主要集中于云南、四川、山東等省份的農田土壤。

江蘇是我國重要的茶葉生產省份之一，茶葉生產量一直呈穩步發展的趨勢。此外，作為我國著名的“魚米之鄉”，江蘇也是農業大省，其農業在全國占有重要地位，其中蔬菜產業居全國第二位，僅次于山東省。但目前關于江蘇省茶園和農田土壤中擬除蟲菊酯類農藥的殘留狀況的研究相對較少，相關數據較為缺乏。

現采集江蘇省10個市的茶園和農田土壤樣品，開展擬除蟲菊酯類農藥殘留監測與污染特征分析，可為科學合理使用擬除蟲菊酯類農藥，防控其環境與健康風險提供科學依據。

1 研究方法

1.1 采樣時間

2018年4—6月。

1.2 采樣地區

南京、無錫、蘇州、南通、徐州、連云港、揚州、泰州、鎮江和常州。

1.3 樣品的采集

采集江蘇省茶葉主要種植地的10個市的茶園和農田(露天蔬菜地)土壤。各地區平均3～7個表層土壤樣品(0～20 cm)。土壤樣品運回實驗室后，去除植物根系和石塊等非土壤物質，冷凍干燥后，球磨、過20目篩，充分混合均勻，用四分法取一定量備用。

1.4 樣品前處理

土壤樣品中擬除蟲菊酯類農藥的提取，參考Trunnelle等[9]的研究方法并進行改進。稱取10.00 g土壤樣品，加入50 mL萃取溶劑丙酮-正己烷(1∶1，V/V)，超聲萃取5 min，靜置、分層后收集有機相，重復萃取1次，合并有機相，并濃縮至1 mL，待凈化。

選用石墨化炭黑氨基復合柱對上述濃縮液進行凈化。用4 mL乙腈-甲苯淋洗液(3∶1，V/V)將小柱活化后上樣，加入5 mL淋洗液洗脫小柱，收集濾液，濃縮，加入內標后，定容至1.0 mL，待分析。

1.5 儀器和試劑

1.5.1 儀器

7890/7000氣相色譜-三重四極桿質譜儀(美國安捷倫)，配DB-5石英毛細管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；KQ-500DE 超聲波清洗器(昆山超聲儀器公司生產)；Benchtop 2K 冷凍干燥儀(美國VirTis公司)；TurboⅡ自動氮吹濃縮儀(瑞典Biotage公司)。

1.5.2 試劑

12種擬除蟲菊酯類農藥、內標物(芘-d12)(德國Dr. Ehrenstorfer)；丙酮、正己烷、乙腈、甲苯等試劑均為色譜純；石墨化炭黑氨基復合小柱(6cc/1g)(美國Waters公司)。

1.6 儀器分析條件

色譜條件：程序升溫，以70℃保持2 min；30℃/min升溫至220℃，保持3 min；5℃/min升溫至280℃，保持5 min；20℃/min升溫至300℃，保持5 min。載氣流量1.5 mL/min；傳輸線溫度280℃。

串聯質譜條件：離子源溫度280℃，電子能量70 eV，電子轟擊離子源(EI)；選擇多反應監測模式(MRM)。目標物的監測離子對和碰撞能量見表1。

表1 12種擬除蟲菊酯類農藥的監測離子對、碰撞能量和方法檢出限

1.7 質量保證和質量控制

根據《土壤和沉積物 有機磷類和擬除蟲菊酯類等47種農藥的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 1023—2019)，利用空白實驗、校準曲線、平行樣品、基體加標等進行質量保證和質量控制。每批樣品(最多10個樣品)須做一個空白實驗，測定結果中目標物濃度不應超過方法檢出限。否則，應檢查試劑空白、儀器系統和前處理過程。校準曲線中目標化合物相對響應因子的相對標準偏差應≤20%；連續分析時，每24 h分析一次校準曲線中間濃度點，其測定結果與實際濃度值相對標準偏差應≤20%。否則，須重新繪制校準曲線。每批樣品(最多10個樣品)應分析平行樣，平行樣測定結果相對偏差應≤30%。每批樣品(最多10個樣品)應分析基體加標平行樣品，加標回收率范圍應在70%～130%。方法檢出限見表1。

2 結果與討論

2.1 茶園和農田土壤中擬除蟲菊酯農藥殘留

江蘇省茶園和農田土壤樣品中擬除蟲菊酯類農藥含量見表2。由表2可見，茶園和農田土壤中廣泛檢出擬除蟲菊酯類農藥，其中聯苯菊酯和高效氯氟氰菊酯的檢出率最高，其值分別為1.11～29.5，8.03～37.9 ng/g；溴氰菊酯和氯氰菊酯檢出率也較高，分別為未檢出(ND)～9.98 ng/g，ND～19.3 ng/g。可能是高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯和聯苯菊酯等農藥應用廣泛，且使用量逐年增大，導致其在土壤中檢出率和含量較高。丙烯菊酯、氟丙菊酯、氟胺氰菊酯等在樣品中未檢出。

表2 江蘇省茶園和農田土壤樣品中擬除蟲菊酯類農藥含量① ng/g

2.2 茶園土壤中擬除蟲菊酯類農藥殘留特征

擬除蟲菊酯類農藥是當前茶葉生產中常用的農藥。20世紀80年代在我國茶園中常使用的菊酯類農藥有氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、聯苯菊酯和甲氰菊酯等，目前已禁用氰戊菊酯，停用甲氰菊酯。江蘇省茶園土壤中擬除蟲菊酯類農藥殘留特征見圖1。由圖1可見，常州市茶園土壤中擬除蟲菊酯農藥含量較高，w(∑12 SPs)總量為50.7 ng/g，其中聯苯菊酯、高效氯氟氰菊酯含量比較高，分別為29.5，12.0 ng/g；蘇州市、無錫市和揚州市茶園土壤中擬除蟲菊酯類農藥含量也處于較高水平，w(∑12 SPs)的總量分別為48.8，45.4和41.3 ng/g；連云港市茶園土壤中擬除蟲菊酯農藥含量較低，ω(∑12 SPs)總量為11.9 ng/g。從殘留種類上來看，茶園土壤中含量較高的種類為高效氯氟氰菊酯和聯苯菊酯。此外，常州、泰州、揚州、蘇州和無錫市茶園土壤中溴氰菊酯和氯氰菊酯殘留量也較高。

圖1 江蘇省茶園土壤中擬除蟲菊酯類農藥殘留特征

2.3 農田土壤中擬除蟲菊酯類農藥殘留特征

江蘇省農田土壤中菊酯農藥殘留特征見圖 2。由圖2可見，蘇州、常州、泰州農田中擬除蟲菊酯農藥殘留較高，ω(∑12 SPs)為97.0，86.4和78.2 ng/g。連云港農田土壤中擬除蟲菊酯農藥的殘留相對較低，ω(∑12 SPs)為56.9 ng/g。農田土壤中殘留最高的種類為高效氯氟氰菊酯，此外，聯苯菊酯、氯氰菊酯和溴氰菊酯殘留量也較高。江蘇省農田土壤中菊酯農藥殘留量普遍高于茶園土壤，表明蔬菜生長中農藥用量普遍高于茶葉生長，可能是蔬菜復種指數較高，農藥用量較大所引起。

圖2 江蘇省農田土壤中菊酯農藥殘留特征

2.4 與國內其他地區土壤中含量的比較

國內不同地區土壤中擬除蟲菊酯類農藥含量見表3。

表3 國內不同地區土壤中擬除蟲菊酯類農藥含量 ng/g

由表3可見，四川茶園、重慶梁河灘農田和銀川大棚蔬菜土壤中7種擬除蟲菊酯農藥總量的最高值高于江蘇省茶園和農田土壤；云南滇池地區、山東和沈陽農田土壤中擬除蟲菊酯農藥的最高值低于江蘇省土壤。各地土壤中擬除蟲菊酯類農藥殘留量高低與其農藥使用總量的高低存在一定差異，如四川、重慶、遼寧2018年農藥使用總量低于江蘇省，但是其土壤中擬除蟲菊酯農藥的殘留量要高于江蘇省；山東省2018年農藥使用總量遠高于江蘇省，但是其土壤中擬除蟲菊酯農藥的殘留量要低于江蘇省。這可能是由于各地擬除蟲菊酯類農藥使用量占該地農藥使用總量的比例不同,以及擬除蟲菊酯農藥在土壤中屬于易降解的農藥，末次施藥時間影響較大，距離末次施藥時間越短，殘留量越高。因此，采樣時間的不同也可能導致土壤中擬除蟲菊酯類農藥殘留含量存在一定差異。

此外，各地的氣溫對土壤中擬除蟲菊酯類農藥殘留含量也可能存在一定影響，如云南地區氣溫較高，土壤中農藥降解相對較快，可能導致云南土壤中擬除蟲菊酯類農藥殘留含量較低。

3 結論

江蘇省茶園和農田土壤中普遍存在擬除蟲菊酯類農藥殘留，總量分別為27.1～50.7,56.9～97.0 ng/g。研究區域的擬除蟲菊酯含量存在一定差異，但組成相近，均為高效氯氟氰菊酯和聯苯菊酯的含量較高。禁用的氰戊菊酯和甲氰菊酯在茶園土壤中仍有少量檢出。整體來看，江蘇省茶園和農田土壤中擬除蟲菊酯類農藥含量處于國內中等水平。隨著擬除蟲菊酯類農藥的廣泛、大量使用，其在土壤中殘留及其所引起的風險應當引起重視。