地表水自動與常規(guī)監(jiān)測評價結(jié)果一致性對比分析

王延軍,劉京, 王亮,姚志鵬,楊凱

(1.江蘇省常州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 常州 213000；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012；3.河南省濟源生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 濟源 459000)

水質(zhì)在線自動監(jiān)測系統(tǒng)是一套以在線自動分析儀器為核心，運用現(xiàn)代傳感器技術(shù)、自動測量技術(shù)、自動控制技術(shù)、計算機應(yīng)用技術(shù)以及相關(guān)分析軟件和通信網(wǎng)絡(luò)所組成的綜合性在線自動監(jiān)測體系[1],具有實時、連續(xù)、可遠程監(jiān)控等特點。作為我國環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)的重要組成部分，地表水水質(zhì)在線自動監(jiān)測系統(tǒng)發(fā)揮了監(jiān)測預(yù)警、處理跨界水污染糾紛、生態(tài)補償、信息發(fā)布等重要作用[2]。截至2018年年底，我國環(huán)境管理部門已經(jīng)建成國控水質(zhì)自動監(jiān)測站1 903個，并實現(xiàn)穩(wěn)定運行。

目前，國家地表水環(huán)境質(zhì)量考核與評價，主要采用采測分離常規(guī)監(jiān)測(又稱手工監(jiān)測)數(shù)據(jù)[3-4]，部分斷面采用水質(zhì)在線監(jiān)測與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)相結(jié)合的模式。為了最大限度地消除人為因素對監(jiān)測數(shù)據(jù)的干擾，充分發(fā)揮水質(zhì)自動監(jiān)測在實時監(jiān)測、跟蹤變化趨勢、應(yīng)急預(yù)警方面的作用[5-7]，須加快建立健全以自動監(jiān)測為主、手工監(jiān)測為輔的地表水環(huán)境監(jiān)測體系。為此，生態(tài)環(huán)境部做出“同時同點位”自動監(jiān)測和手工監(jiān)測比對研究的工作部署[8]。

近年來，水質(zhì)自動監(jiān)測與手工監(jiān)測的比較研究主要集中于儀器的準(zhǔn)確性、精密性與系統(tǒng)集成等方面[9-11]，本實驗比較手工與自動監(jiān)測模式。選取15個國控斷面與水站位置一致性較好的自動站開展為期1年的實驗，采用水溫(t)、pH值、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率(EC)、濁度(T.d)、氨氮(NH3-N)、高錳酸鹽指數(shù)(IMn)、總磷(TP)及總氮(TN)這9項指標(biāo)開展比對研究。通過對手工與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計、比較與分析，考察兩種模式下數(shù)據(jù)的可比性及其對水質(zhì)類別評價的影響，旨在為建立與完善水環(huán)境質(zhì)量考核評價與監(jiān)管體系提供合理化建議。

1 實驗部分

1.1 監(jiān)測點位

為盡可能縮小運維水平差異引入的誤差，依據(jù)《地表水自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 915—2017)[12]有關(guān)要求，選擇了15個平穩(wěn)運行5年以上且管理水平較好的水站，其手工與自動監(jiān)測采樣站點位置一致性較好。15個斷面/水站分布在7個流域的11個省(直轄市)，所在水體包含干流、各級支流、湖、庫等不同水體類型，其水質(zhì)分屬Ⅰ類—劣Ⅴ類不等，監(jiān)測點位信息見表1。

表1 實驗監(jiān)測點位信息

1.2 儀器及試劑

1.2.1 儀器

常規(guī)五參數(shù)分析儀：DIQ/S182 (德國WTW公司)、SC1000 (美國哈希公司)、SINOEPA2000(四川久環(huán)環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司)、IQSenserNET(加拿大AVVOR公司)；

NH3-N水質(zhì)自動分析儀：JA1005(北京捷安杰科技發(fā)展有限公司)、PhotoTek6000(深圳市朗石科學(xué)儀器有限公司)、AVVOR 9000(加拿大AVVOR公司)；

IMn水質(zhì)自動分析儀：Seros2000(法國 Seres 公司)、COD-203A (美國哈希公司)、DIGS-300[維思特工程技術(shù)(武漢)有限公司]、SINOEPA2000(四川久環(huán)環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司)、LFS-2002(IMn)[力合科技(湖南)股份有限公司]；

TP/TN水質(zhì)自動分析儀：LFS-2002(TNP)[力合科技(湖南)股份有限公司]、TNP-4110(日本島津公司)、WQMS2000(江蘇德林環(huán)保技術(shù)有限公司)、C310[中興儀器(深圳)有限公司]、Model-9840(北京雪迪龍科技股份有限公司)、TNP-4200(日本島津公司)。

1.2.2 試劑

IMn：高錳酸鉀(分析純，上海山浦化工有限公司)，硫酸(分析純，上海試劑三廠)，草酸鈉(基準(zhǔn)，上海山浦化工有限公司)；

NH3-N：氯化銨(基準(zhǔn)，天津光復(fù)試劑有限公司)、EDTA、氫氧化鈉、檸檬酸(均為分析純，上海國藥集團)；

TP：過硫酸鉀、抗壞血酸、鉬酸鹽、磷酸二氫鉀(均為分析純，上海國藥集團)；

TN：氫氧化鈉(優(yōu)級純，上海國藥集團)，鹽酸、硝酸鉀(均為分析純，上海國藥集團)，硫酸(優(yōu)級純，上海試劑三廠)，過硫酸鉀(優(yōu)級純，北京舒伯韋公司)。

1.3 實驗方案

1.3.1 數(shù)據(jù)來源與對比方法

手工監(jiān)測數(shù)據(jù)為每月例行常規(guī)監(jiān)測數(shù)據(jù)，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)為符合質(zhì)控要求的合格數(shù)據(jù)(異常數(shù)據(jù)予以剔除)。將每日合格數(shù)據(jù)進行算術(shù)平均計算得到日均值，再以日均值算術(shù)平均得到月均值。本實驗中水質(zhì)類別相同指分別用手工監(jiān)測數(shù)據(jù)與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)進行水質(zhì)類別評價，其水質(zhì)類別無變化；變化一類指其發(fā)生一個水質(zhì)類別變化，包括變好一個水質(zhì)類別或變差一個水質(zhì)類別。

本實驗中，水質(zhì)綜合評價所采用的數(shù)據(jù)分為3種形式：①手工21項，即采用例行手工監(jiān)測數(shù)據(jù)進行水質(zhì)綜合評價；②手工5項或自動5項，即采用手工與自動監(jiān)測一致的pH值、DO、IMn、NH3-N、TP這5項指標(biāo)進行水質(zhì)綜合評價；③組合(5+16)項，采用自動監(jiān)測5項的月均值替代手工監(jiān)測的相應(yīng)數(shù)據(jù)，與手工監(jiān)測其余16項組合進行綜合水質(zhì)類別評價，目前，部分國控斷面評價與考核已采用此種方式。

鑒于手工監(jiān)測項目不包含T.d，且t和EC不參與水質(zhì)評價。因此，本實驗重點分析與討論pH值、DO、IMn、NH3-N、TP及TN這6項指標(biāo)。

1.3.2 監(jiān)測指標(biāo)、方法及頻次

手工監(jiān)測點位為手工采樣斷面，監(jiān)測指標(biāo)包括t、EC、pH值、DO、IMn、NH3-N、TP、TN、五日生化需氧量(BOD5)、化學(xué)需氧量(COD)、石油類、揮發(fā)酚、汞、銅、鋅、鉛、鎘、鉻(六價)、砷、硒、氟化物、氰化物、硫化物和陰離子表面活性劑等指標(biāo)，除t、EC、TN外的21項指標(biāo)參與水質(zhì)評價。其中，t、EC、pH值和DO為現(xiàn)場測試項目，其余為實驗室分析項目。自動監(jiān)測采樣點位為水站采水區(qū)域，監(jiān)測指標(biāo)包括常規(guī)五參數(shù)(t、EC、T.d、pH值、DO)、IMn、NH3-N、TP和TN，參與水質(zhì)評價的是pH值、DO、IMn、NH3-N、TP這5項指標(biāo)(TN只參與湖庫水質(zhì)評價)。

為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，手工監(jiān)測質(zhì)控措施按照采測分離要求執(zhí)行；自動監(jiān)測按照原《國家地表水自動監(jiān)測站運行管理辦法》“日監(jiān)測、周核查、月比對”等質(zhì)控措施執(zhí)行且監(jiān)測數(shù)據(jù)通過三級審核[13-15]。監(jiān)測指標(biāo)、方法及頻次見表2。

表2 監(jiān)測指標(biāo)、方法及頻次①

1.3.3 分析評價方法

自動監(jiān)測與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)對比，采用絕對(相對)誤差進行分析，比對技術(shù)要求見表3。水質(zhì)評價結(jié)果采用單因子水質(zhì)類別評價結(jié)果和多因子綜合水質(zhì)類別評價結(jié)果進行分析。其中，IMn、NH3-N、TP 與TN分別按照相對誤差<±20%，或者按照水質(zhì)類別的不同，相對誤差也不同的2種技術(shù)要求開展比較分析。

表3 實際水樣比對技術(shù)要求①

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)比較分析

手工與自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的誤差合格率統(tǒng)計結(jié)果見表4和表5。目前，在國控斷面水質(zhì)評價與考核實際工作中，手工監(jiān)測數(shù)據(jù)為每月采測分離的值(瞬時值)，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)為每月有效數(shù)據(jù)的月均值，此種方式已被環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)普遍采用。由表4可見，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)誤差合格率總體偏低，僅pH值誤差合格率>80%。由此可見，盡管認為河流和湖庫的水質(zhì)變化不會很大，但因手工監(jiān)測在某采樣斷面布設(shè)的垂線數(shù)、各垂線上采樣點數(shù)、采樣位置、采樣時間、采樣頻次與自動監(jiān)測并不完全一致，監(jiān)測數(shù)據(jù)會存在較大差異。將手工監(jiān)測的瞬時數(shù)據(jù)與自動監(jiān)測的月均值進行常規(guī)對比分析具有一定欠缺。而自動監(jiān)測數(shù)據(jù)具有連續(xù)、實時、樣本量大等顯著優(yōu)點，因而采用自動數(shù)據(jù)開展水質(zhì)評價具有更高的可信度。

由表5可見，根據(jù)污染物的濃度采用不同評價標(biāo)準(zhǔn)對數(shù)據(jù)是否可比進行判定，IMn、NH3-N、TP及TN這4項指標(biāo)的相對誤差合格率均大幅提高。由此可見，若按照統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)對不同濃度的項目進行判定，對其誤差合格率的影響非常明顯；特別是低濃度區(qū)域，絕對誤差很小但是相對誤差會很大。因此，對于數(shù)據(jù)間相對誤差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較，應(yīng)該采用同一個樣品進行測定才具有可比性，而且要針對不同的濃度制定不同的判定標(biāo)準(zhǔn)。

表4 絕對誤差<±0.5與相對誤差<±20%的合格率① %

表5 依水質(zhì)類別判定數(shù)據(jù)相對誤差的合格率① %

2.2 水質(zhì)評價結(jié)果對比分析

2.2.1 手工監(jiān)測評價結(jié)果對比

使用手工監(jiān)測21項和手工監(jiān)測5項數(shù)據(jù)對水質(zhì)進行評價，180組數(shù)據(jù)的對比結(jié)果見圖1。由圖1可見，與手工21項的水質(zhì)類別相比較，采用手工5項評價，水質(zhì)類別相同的占比為85%；變好一個水質(zhì)類別的占比為12.8%；變好兩個水質(zhì)類別的占比為2.2%。結(jié)果表明，即使監(jiān)測方式一致，采用不同的評價指標(biāo)也會對評價結(jié)果造成差異。

圖1 手工5項與手工21項水質(zhì)評價結(jié)果對比

2.2.2 手工監(jiān)測與自動監(jiān)測評價結(jié)果對比

使用自動監(jiān)測5項和手工監(jiān)測5項數(shù)據(jù)對水質(zhì)進行評價，180組數(shù)據(jù)的對比結(jié)果見圖2。由圖2可見，(1)就日均值來看，類別相同與變化一類占比為82.2%；變化二類及以上占比為17.8%。(2)就上旬值來看，類別相同與變化一類占比為85.6%；變化二類及以上占比為14.4%。(3)就月均值來看，類別相同與變化一類占比為83.9%；變化二類及以上占比為16.1%。結(jié)果表明，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測評價結(jié)果相比，水質(zhì)類別的差異有波動變化。

圖2 自動5項與手工5項水質(zhì)評價結(jié)果對比

2.2.3 自動監(jiān)測月均值與手工監(jiān)測評價結(jié)果對比

使用自動監(jiān)測5項月均值與手工監(jiān)測21項綜合數(shù)據(jù)對水質(zhì)進行評價，180組數(shù)據(jù)的對比結(jié)果見圖3。由圖3可見，(1)自動5項與手工21項比較，類別相同與變化一類占比為82.2%；變化二類及以上占比為17.8%。(2)自動5項+手工16項[組合(5+16)]與手工21項比較，類別相同與變化一類占比為88.9%；變化二類及以上占比為11.1%。結(jié)果表明，使用組合(5+16)數(shù)據(jù)進行綜合評價，水質(zhì)類別與常規(guī)手工監(jiān)測的評價結(jié)果的吻合率可接近90%。

圖3 自動5項月均與手工21項水質(zhì)評價結(jié)果比較

2.3 水質(zhì)類別變化分析

根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[16]，分別開展單因子水質(zhì)評價和綜合水質(zhì)評價，綜合水質(zhì)評價主要采用上旬值與月均值。

2.3.1 單因子水質(zhì)類別變化分析

根據(jù)各項指標(biāo)監(jiān)測數(shù)據(jù)得到每個項目自動與手工監(jiān)測的水質(zhì)類別，進行上旬值和月均值數(shù)據(jù)結(jié)果對比，見表6。

表6 水質(zhì)類別變化占比① %

由表6可見，pH值、DO、IMn、TP及TN這5項指標(biāo)，以月均值數(shù)據(jù)進行單因子水質(zhì)類別評價，類別相同的占比均>上旬值數(shù)據(jù)。在DO、IMn、NH3-N、TP及TN這5項指標(biāo)中，TP的月均值水質(zhì)類別相同占比最高，為73.2%，最低的是NH3-N的月均值，為40.2%。如果把水質(zhì)變化一類與類別相同的比例加和，會發(fā)現(xiàn)無論上旬值還是月均值，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測的吻合率均>90%。

2.3.2 綜合水質(zhì)類別變化分析

表7給出了多指標(biāo)綜合評價結(jié)果的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。比較自動5項上旬值、自動5項月均值、手工5項、手工21項以及(5+16)組合對水質(zhì)類別的評價結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，優(yōu)Ⅲ占比最高的是手工5項(83.0%)，最低的是(5+16)組合(74.1%)，兩者相差近9%；劣Ⅴ占比最高的是手工21項(6.1%)，最低的是自動5項上旬值(2.1%)，兩者相差4%。結(jié)果表明，自動監(jiān)測沒有覆蓋的BOD5、COD和其他等16項指標(biāo)對水質(zhì)類別的確定具有一定影響。

由此可見，水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)配置t、pH值、DO、EC、T.d、IMn、NH3-N、TP與TN這9項指標(biāo)雖基本可以滿足水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測目標(biāo)要求，地方仍可以根據(jù)實際需要，選擇與特征污染物匹配的在線監(jiān)測設(shè)備。現(xiàn)階段，在已建設(shè)水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)的國控斷面開展9項指標(biāo)的自動、實時、連續(xù)監(jiān)測，輔之以其他指標(biāo)的手工監(jiān)測，并采用(5+16)組合方式開展水質(zhì)綜合評價，既可以充分發(fā)揮水質(zhì)自動在線監(jiān)測系統(tǒng)的實時預(yù)警作用，又可以節(jié)約一定的監(jiān)測資源，從而穩(wěn)步推進“自動監(jiān)測為主、手工監(jiān)測為輔”的地表水環(huán)境監(jiān)測體系的建立與完善。

表7 自動監(jiān)測與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)綜合評價類別占比統(tǒng)計 %

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

(1)由于采樣時間、頻次和點位的不同，可能造成自動與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)存在較大差異。因而，對常規(guī)數(shù)據(jù)進行可比性分析意義不大。

(2)在手工監(jiān)測中，采用21項和5項的監(jiān)測數(shù)據(jù)分別對水質(zhì)進行評價，兩者評價結(jié)果類別相同的為85%。同一監(jiān)測形式下采用不同的評價指標(biāo)，得到的評價結(jié)果不會完全一致。

(3)采用自動與手工兩種不同的監(jiān)測方式，在均采用5項指標(biāo)評價時，類別相同與變化一類的占比之和可達85%左右。但對自動5項與手工21項的評價結(jié)果進行比較，兩者的吻合率降低至80%左右。如果水質(zhì)狀況復(fù)雜，吻合率可能還會有所降低。

(4)采用自動5項+手工16項組合進行水質(zhì)評價，與常規(guī)手工監(jiān)測評價的類別相同與變化一類的占比之和可接近90%。因此，采用該形式進行水質(zhì)綜合評價既可以保持歷年水質(zhì)評價結(jié)果的一致性，又可以充分發(fā)揮水站對水質(zhì)變化的實時監(jiān)督與預(yù)警作用。

3.2 建議

(1)應(yīng)在自動監(jiān)測與常規(guī)監(jiān)測方法對比研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合國家地表水環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)布局，注重自動監(jiān)測體系與手工監(jiān)測體系的建設(shè)，建立符合水質(zhì)自動監(jiān)測體系自身特點與規(guī)律的運維管理與質(zhì)量控制規(guī)范，并形成與之相適應(yīng)的技術(shù)、標(biāo)準(zhǔn)、考核與評價體系，為水環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)督與預(yù)警以及對其進行全面客觀的評價提供堅實的技術(shù)支撐與保障。

(2)在水質(zhì)自動監(jiān)測全面啟動的前提下，應(yīng)進一步完善自動監(jiān)測和手工監(jiān)測相互融合的機制，充分發(fā)揮自動和手工監(jiān)測各自的優(yōu)勢，對水質(zhì)及其變化趨勢進行全時全項的監(jiān)測監(jiān)控與評價。

(3)在現(xiàn)有的9項參數(shù)基礎(chǔ)上，部分水體或斷面應(yīng)根據(jù)水環(huán)境質(zhì)量狀況與環(huán)境管理需要，合理增配特征污染物在線監(jiān)測設(shè)備，確保準(zhǔn)確把握水環(huán)境質(zhì)量的變化與趨勢，并做好“一站一策”工作。