建設用地土壤中11種半揮發性有機物的測定

馮小康，鄭亞麗

(蘇州國環環境檢測有限公司，江蘇 蘇州 215000)

建設用地主要是建造建筑物、構筑物的土地，包括城鄉住宅和公共設施用地、工礦用地、交通水利設施用地、旅游用地、軍事用地等[1]。當此類土壤受到污染后，在建設用地上居住、工作的人群會通過皮膚接觸、呼吸甚至口腔攝入污染物，產生慢性中毒或致癌致畸風險。在污染地塊的管理工作中發現，同等污染情況下，通過調整地塊的使用功能，能有效降低修復工作量，節約治理成本[2]。而半揮發性有機物(SVOCS)作為最重要的污染物之一，廣泛分布于土壤中，其種類繁多，特性復雜，難揮發降解，具有毒性和生物蓄積性，經過淋溶、揮發和沉降等過程，會在土壤、水體和大氣等環境介質中不停地遷移，并最終在土壤中累積[3]。常見的SVOCS有苯酚類、苯胺類、硝基芳香烴類、氯代芳烴類、多環芳烴類、有機農藥等[4]，其來源非常廣泛。如多環芳烴類主要來源于煤炭、燃油的加工和燃燒，機動車尾氣排放等；有機農藥主要來源于人工合成殺蟲劑等[5]。參考《土壤和沉積物 半揮發性有機物的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 834—2017)[6]，針對《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(GB 36600—2018)中11種SVOCS的基本項目[1]，建立了一種高效、經濟、快捷、精確的檢測方法。

土壤樣品的前處理對于測定土壤中SVOCS十分重要，最常見的方法有索氏提取、超聲提取、微波萃取、快速溶劑萃取、超臨界流體萃取等方法。索氏提取法是比較成熟、經典的土壤前處理方法，其回收率高、使用范圍廣，但有機溶劑用量大，萃取時間長，不適合大批量樣品的處理；超聲萃取法儀器占用空間小、萃取時間短，適合萃取不耐熱的組分[4]，但和索氏提取法有相同的局限性且回收率較低。快速溶劑萃取法是近年來推出的在適當溫度和壓力下萃取固體和半固體的樣品前處理方法，具有有機溶劑用量少、高效、回收率高等優點，目前廣泛用于土壤樣品的前處理[7]。檢測方法選擇氣相色譜-質譜法，其分離性能好、分辨率高、抗干擾能力強，在多種農殘等SVOCS的測定中可進行快速定性、定量分析，目前已成為實驗室常用的檢測方法[8]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：HP-5MS 8890-5977型氣相色譜-質譜儀(美國Agilent公司)；石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國Agilent公司)；ASE 350型快速溶劑萃取儀(美國Thermo公司)；MultiVap-10型平行濃縮儀(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；SPE1000-4型全自動固相萃取儀(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)；Alpha 1-4 LDplus型冷凍干燥機(德國Christ公司)；MG200型土壤臼式研磨機(北京格瑞德曼儀器設備有限公司)。

試劑：硅酸鎂凈化小柱(100 mg/6 mL)，11種SVOCs混合標準溶液(2 000 μg/mL)，6種替代物(4 000 μg/mL)，6種內標物(4 000 μg/mL)，丙酮、二氯甲烷、正己烷(均為農殘級)，以上試劑均購自上海安譜公司；無水硫酸鈉(優級純，國藥集團，馬弗爐中于400 ℃加熱處理4 h)。

1.2 儀器分析條件

萃取條件：萃取溫度100 ℃；壓力10.3～13.8 MPa；二氯甲烷靜態萃取5 min；淋洗體積為20%池體積；氮氣吹掃60 s；靜態萃取2次[9]。

色譜條件：柱箱初始溫度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的速率升至80 ℃，再以20 ℃/min的速率升至290 ℃，保持6 min；進樣口溫度280 ℃；載氣為He；柱流量2.0 mL/min；脈沖不分流進樣，進樣量1 μL。

質譜條件：全掃描方式，掃描范圍為45～450 u；傳輸線溫度280 ℃；電子轟擊離子源(EI)；離子源溫度230 ℃；電子能量70 eV；四極桿溫度150 ℃；倍增電壓1 045 V。各化合物的保留時間、各組分對應的定量內標、定量離子和輔助離子見表1。

表1 質譜條件

1.3 實驗步驟

1.3.1 凈土的制備

選擇未受有機物污染的土壤，除去枝葉、石子等異物，按四分法粗分，冷凍干燥后研磨，過60目篩，再經110 ℃烘5 h，制備成空白土樣。

1.3.2 樣品萃取

取適量新鮮樣品，放入冷凍干燥機中進行干燥脫水。干燥后的土壤放入研磨機進行研磨，均化處理過60目篩。稱取20.0 g土樣轉移至萃取池中，按上述萃取條件進行提取。收集萃取液，開啟氮吹濃縮，用丙酮/二氯甲烷(V∶V=1∶1，下同)混合溶劑多次洗滌氮吹過程中已露出的濃縮器管壁，濃縮至約2 mL。

1.3.3 樣品凈化

用丙酮/二氯甲烷活化硅酸鎂凈化小柱，注意在填料暴露于空氣之前，關閉控制閥，然后將濃縮液轉移至小柱中，緩慢打開控制閥。加入15 mL丙酮/二氯甲烷少量多次進行洗脫，收集全部洗脫液，再次進行氮吹濃縮至<1 mL，加入適量內標物，使其濃度為5.00 mg/L，按上述儀器條件上機測定。

2 結果與討論

2.1 色譜-質譜檢測

由于建設用地的土壤性質比較復雜，基體干擾較大，僅根據出峰時間進行目標物的定性，其結果可靠性不高。采用氣相色譜-質譜法，根據目標物特征離子，結合NIST譜庫，可以更好地進行定性和定量。根據保留時間、碎片離子質荷比(m/z)及其豐度進行定性，內標法進行定量。同時根據替代物的回收率監控整個實驗過程，從而保證每個樣品結果的準確性。總離子流圖見圖1。

1—2-氟酚(替代物)； 2—苯酚-d6(替代物)； 3—苯胺； 4—2-氯苯酚； 5—1,4-二氯苯-D4(內標)； 6—硝基苯-d5(替代物)； 7—硝基苯；8—萘-d8(內標)； 9—萘； 10—4,4’-三聯苯-d14(替代物)； 11—苯并(a)蒽； 12—-d12(內標)； 13—； 14—苯并(b)熒蒽； 15—苯并(k)熒蒽； 16—苯并(a)芘； 17—苝-d12(內標)； 18—茚并(1,2,3-cd)芘； 19—二苯并(a,h)蒽。圖1 總離子流圖

2.2 萃取溶劑的選擇

萃取溶劑的選擇不僅影響目標物的萃取效率，對后續的土壤處理過程影響也很大，在“相似相溶”原理的前提下，還要考慮基質對土壤的滲透效果。先在空白土樣中加入一定量的SVOCS混合標準溶液，對比研究丙酮/二氯甲烷、二氯甲烷、正己烷3種萃取溶劑對土壤中11種SVOCS回收率的影響，結果見圖2。

圖2 不同萃取溶劑對回收率的影響

由圖2可見，丙酮/二氯甲烷和二氯甲烷作為萃取溶劑，其回收率都比較高，為53.4%～96.9%，但二氯甲烷對四環及以上的多環芳烴優勢明顯，例如苯并(a)芘、茚并(1，2，3-cd) 芘、二苯并(a,h)蒽等[5]。所以選擇二氯甲烷作為萃取溶劑。

2.3 萃取溫度的選擇

溫度是目標物萃取效率高低的一個關鍵因素。現加入一定量的標準溶液到制備的空白土樣中，萃取溫度分別設置為80，100和120 ℃，最終測定結果見圖3，回收率范圍分別為49.0%～83.3%，53.4%～96.9%和42.6%～91.3%。由圖3可見， 100 ℃為萃取的最佳溫度。

圖3 不同萃取溫度對回收率的影響

2.4 循環萃取次數的選擇

萃取條件中循環次數會影響萃取效率，循環次數少，不利于充分提取出與土壤顆粒結合牢固的有機物。現對比了循環萃取1次和2次對回收率的影響，實驗結果見圖4，回收率范圍分別為50.2%～86.1%和53.4%～96.9%。由圖4可見，循環萃取2次所得回收率更高。

圖4 循環萃取次數對回收率的影響

2.5 標準曲線與檢出限

用二氯甲烷稀釋標準溶液，配制成SVOCS和替代物質量濃度為0.00，1.00，5.00，10.0，20.0和50.0 mg/L的標準系列，內標物質量濃度均為5.00 mg/L。以目標化合物質量濃度為橫坐標，以目標化合物與內標物定量離子響應值的比和內標物質量濃度的乘積為縱坐標，繪制校準曲線。11種SVOCS以方法檢出限的3～5倍濃度配制空白土樣，上機平行測定10次，根據公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算方法檢出限[10]，99%的置信區間內，自由度為9時，t(9,0.99)=2.821，以4倍方法檢出限計算方法測定下限[7]。其線性范圍、線性回歸方程、相關系數、檢出限和測定下限見表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關系數及檢出限(n=10)

2.6 方法的精密度及回收率

稱取空白土樣20.0 g，加入混合標準溶液進行加標實驗，添加量為0.25，0.75和1.75 mg/L。按上述方法進行萃取、凈化、分析，每個質量濃度水平平行測定6次，計算平均回收率和相對標準偏差(RSD)，11種SVOCS回收率范圍為65.0%～101%，相對標準偏差為1.7%～14%。結果見表3。

2.7 實際樣品分析

采集蘇州市某建設用地的土壤，按照《土壤環境監測技術規范》 (HJ/T 166—2004)的相關要求采集土壤[11]，采樣深度分別為0.6，1.5和4.5 m，按上述方法進行提取、凈化及分析。并按照質控要求對樣品進行加標和平行測定，加入的內標物質量為5.00 μg、替代物和樣品加標量均為10.0 μg，實際樣品檢測譜圖見圖5(a)(b)(c)(d)(e)(f)，圖中化合物序號同圖1。實際樣品檢測結果見表4。

表3 精密度和準確度實驗結果(n=6)

由表4可見，替代物的加標回收率為70.8%～102%，平均回收率為85.5%，替代物RSD均值為6.3%，說明整個實驗重復性良好，實際樣品檢測結果可靠。實際樣品加標回收率為66.6%～93.4%，實際樣品平行樣RSD<10%，說明樣品基質干擾較小，數據符合質量控制要求，蘇州市某建設地塊土壤中11種SVOCS均未檢出。

圖5 實際樣品檢測譜圖

表4 實際樣品測試結果①

3 結語

參考《HJ 834—2017》，針對《GB 36600—2018》中11種SVOCS給出更詳細的實驗方法和步驟，選用快速溶劑萃取法，從萃取溶劑、萃取溫度、循環次數3個方面進行探討。經過實驗優化，最終建立了快速溶劑萃取-氣相色譜-質譜法測定建設用地土壤中11種SVOCS含量的方法。該方法具有消耗溶劑少、效率高、檢出限低、精密度和準確度好等優點，適用于土壤中SVOCS的測定，為深入研究建設用地土壤中SVOCS及污染評價提供方法參考。