MnOx-CeO2催化劑在低溫下催化氧化低濃度甲醛的性能研究

王志強(qiáng)，王波，金梧鳳，劉旺

(天津商業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 天津市制冷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300134)

調(diào)查表明，車(chē)內(nèi)甲醛濃度往往超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，存在致癌風(fēng)險(xiǎn)[1-4]。與負(fù)載貴金屬催化劑相比[5-6]，金屬氧化物MnOx、CeO2等在甲醛的催化氧化反應(yīng)中顯示出相近的催化水平[7]，由于其低廉的價(jià)格及市場(chǎng)應(yīng)用前景，受到廣泛研究[8-11]。但在類似于夏季車(chē)內(nèi)60 ℃左右，甲醛濃度在mg/m3級(jí)別的類真實(shí)工況下，MnOx-CeO2的催化效果有待進(jìn)一步明確。

本文研究了不同太陽(yáng)輻射強(qiáng)度、初始濃度對(duì)甲醛降解效果的影響，還橫向?qū)Ρ攘藥追N催化劑的催化能力，并用MnOx-CeO2催化效果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與典型的催化動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合對(duì)比,以探究其內(nèi)在機(jī)理，進(jìn)而全面評(píng)估MnOx-CeO2催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

固態(tài)多聚甲醛、硝酸錳、高錳酸鉀、硝酸鈰銨、氫氧化鉀、硝酸銀、CuO-MnO2、光催化劑Bi-V-O、TiO2、光熱組合催化劑MnOx-CeO2-TiO2等均為分析純。

FSQ-JQ-003甲醛發(fā)生器;INTERSCAN/4160甲醛分析儀;TBQ-2-SL太陽(yáng)輻射強(qiáng)度記錄儀;U12-012溫濕度記錄儀;太陽(yáng)光模擬器(OSRAM日光模擬燈);ASAP2460全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀;Quanta FEG 250場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；Autochem2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀；UV-3600 plus紫外·可見(jiàn)·近紅外分光光度計(jì)。

1.2 催化劑的制備與表征

催化劑由修飾共沉淀法制得[10]。采用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)量，并利用BET方程計(jì)算催化劑的比表面積。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌及微觀結(jié)構(gòu)。采用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀探究材料的氧化還原能力。采用紫外·可見(jiàn)·近紅外分光光度計(jì)表征催化劑的吸光特性。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用環(huán)境艙法，將催化劑負(fù)載于載體上，探究其對(duì)艙內(nèi)一定濃度的甲醛的催化效果。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

系統(tǒng)核心部分實(shí)驗(yàn)艙7(1×0.4×1 m，0.4 m3)前壁為透明鋼化玻璃，其余5面為304不銹鋼材料，不會(huì)對(duì)甲醛造成吸附；左側(cè)8為艙門(mén)，用于取進(jìn)取出風(fēng)扇9、催化劑載體10等艙內(nèi)設(shè)備。實(shí)驗(yàn)艙各面均有如圖1的一定數(shù)量的采樣口，用于連接三通閥2、溫度傳感器4、甲醛檢測(cè)儀5、真空泵6等。

為盡可能避免甲醛在實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)表面的沉降、表面沉積、附聚以及實(shí)驗(yàn)艙氣密性等非催化原因造成的甲醛濃度下降對(duì)催化劑本身催化氧化結(jié)果準(zhǔn)確性造成影響，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18801—2015《空氣凈化器》[12]，參照類似文獻(xiàn)[13]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)艙的甲醛非催化氧化衰減量測(cè)試，將測(cè)得的結(jié)果用于降解率的修正中。

圖1 甲醛凈化性能實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Experimental system diagram of formaldehyde purification performance 1.甲醛發(fā)生器；2.三通閥；3.太陽(yáng)能模擬器； 4.溫濕度記錄儀；5.甲醛檢測(cè)儀；6.真空泵； 7.實(shí)驗(yàn)艙；8.艙門(mén)；9.風(fēng)扇；10.負(fù)載催化劑的載體

本測(cè)試中，甲醛初始濃度為0.5 mg/m3，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)溫度(62.6±0.2) ℃，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度550 W/m2，催化劑負(fù)載量0 g。經(jīng)過(guò)5 h后的甲醛自衰減后，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)的甲醛濃度由0.501 mg/m3下降到0.481 mg/m3，甲醛自然衰減百分比為3.9%，甲醛衰減常數(shù)k為1.359 59×10-4min-1,甲醛衰減量為5.438 36×10-5m3/min。相同條件下，又測(cè)得了1.0 mg/m3和0.2 mg/m3初始濃度下的甲醛自然衰減百分比分別為2.6%和6.0%。以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，在5 h的甲醛自衰減過(guò)程中，甲醛衰減量較小。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM表征 圖2是MnOx-CeO2催化劑掃描電鏡放大圖，右圖B為左圖A中相應(yīng)顏色方框區(qū)域放大相應(yīng)倍數(shù)后的電鏡圖。圖A、B的放大倍數(shù)分別為20 000倍和50 000倍。

圖2 MnOx-CeO2催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of MnOx-CeO2

由圖2可知，催化劑整體呈塊狀珊瑚型顆粒狀，大小與形狀并不規(guī)則，并在顆粒的層狀堆疊中形成了大小不一的介孔結(jié)構(gòu)。此外，催化劑整體結(jié)構(gòu)疏松，活性顆粒間孔道結(jié)構(gòu)數(shù)量豐富，結(jié)構(gòu)明顯，但總體孔徑較為稀疏，并未發(fā)現(xiàn)豐富的微孔結(jié)構(gòu)，這可能導(dǎo)致該催化劑不具備較高的比表面積。甲醛熱催化劑凈化甲醛的原理為化學(xué)催化，與活性炭等孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)物理吸附作用越強(qiáng)的特性不同。所以，催化劑的物理結(jié)構(gòu)特性并不是甲醛催化性能的決定性因素。

2.1.2 紫外-可見(jiàn)光吸光度 圖3為紫外-可見(jiàn)光吸光度測(cè)試結(jié)果。

圖3 MnOx-CeO2催化劑吸光特性圖Fig.3 Absorption characteristics of MnOx-CeO2

由圖3可知，在波長(zhǎng)200～1 000 nm范圍內(nèi)，MnOx-CeO2催化劑具有極高的吸光度(吸光度>1)，吸光特性極強(qiáng)；在1 000～1 500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，吸光度開(kāi)始小于1，且一直呈下降趨勢(shì)，但在1 500 nm處，吸光度仍大于0.5。在1 800 nm處，數(shù)據(jù)出現(xiàn)嚴(yán)重的波動(dòng)現(xiàn)象，是由于在測(cè)試的過(guò)程中近紅外光切換光源等原因?qū)е碌摹Ｕw來(lái)看，在200～2 500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，MnOx-CeO2催化劑表現(xiàn)出良好的吸光特性，平均吸光度在0.8左右。因此，該催化劑具備理想的光轉(zhuǎn)熱的能力，使得催化劑表面可以迅速達(dá)到較高的催化溫度，保持較高的甲醛催化效率。

2.1.3 氫氣程序升溫還原(H2-TPR) MnOx-CeO2催化劑的H2-TPR見(jiàn)圖4。

圖4 MnOx-CeO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR spectrum of MnOx-CeO2 catalyst

由圖4可知，純MnOx在360～570 ℃之間存在兩個(gè)強(qiáng)還原峰，對(duì)應(yīng)Mn2O3或MnO2還原為Mn3O4和Mn3O4還原為MnO的兩步還原過(guò)程；純CeO2在H2還原的過(guò)程中則一般存在500 ℃和830 ℃兩個(gè)還原峰[14]。由圖4可知，MnOx-CeO2在420 ℃和480 ℃左右存在兩個(gè)相鄰的融合在一起的還原峰，可以解釋為Mn3+、Mn4+元素還原為Mn3+、Mn2+以及表面Ce4+/Ce3+的還原。相較于單獨(dú)的CeO2和MnOx，MnOx-CeO2的還原峰溫度更低，這是因?yàn)樵诖呋瘎┑闹谱鬟^(guò)程中，在CeO2和MnOx之間存在著較強(qiáng)的相互作用，CeO2具備儲(chǔ)氧能力可以向MnOx提供氧元素，提高錳離子的氧化態(tài)。也就是說(shuō)，對(duì)比單獨(dú)的MnOx、CeO2，本實(shí)驗(yàn)制得的催化劑理論上的催化活性更強(qiáng)。

2.2 太陽(yáng)輻射強(qiáng)度對(duì)MnOx-CeO2熱催化氧化甲醛的影響

在甲醛初始濃度(500±5)mg/m3，催化劑負(fù)載量5 g的相同初始條件下，3組實(shí)驗(yàn)的輻射強(qiáng)度分別設(shè)置為450，550，650 W/m2，在室溫為18 ℃時(shí)可使實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)溫度分別穩(wěn)定在(56.7±0.2)，(62.6±0.2)，(68.2±0.2) ℃。太陽(yáng)輻射強(qiáng)度(溫度)對(duì)MnOx-CeO2熱催化氧化甲醛效率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 不同太陽(yáng)輻射強(qiáng)度下MnOx-CeO2催化甲醛性能Fig.5 Catalytic performance of MnOx-CeO2 for formaldehyde at different solar radiation intensities

由圖5可知，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5 h后，三組實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)的甲醛濃度都達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度650 W/m2工況下，甲醛濃度最終穩(wěn)定在0.070 mg/m3左右，已低于國(guó)標(biāo)GB/T 27630—2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》規(guī)定的0.1 mg/m3標(biāo)準(zhǔn)值[15]，甲醛降解率為82.1%。太陽(yáng)輻射強(qiáng)度為550 W/m2時(shí)，甲醛濃度最終穩(wěn)定在0.090 mg/m3左右，降解率為78.3%。在太陽(yáng)輻射強(qiáng)度為450 W/m2的工況中，甲醛濃度則最終穩(wěn)定在0.099 mg/m3左右，降解率為76.2%。可知，在上述3個(gè)不同的輻射強(qiáng)度中，MnOx-CeO2催化劑均具有明顯的催化氧化效果。與此同時(shí)，催化效果受太陽(yáng)輻射強(qiáng)度影響顯著，隨著太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的升高，甲醛催化效果逐漸增強(qiáng)，經(jīng)降解后的甲醛殘留濃度逐漸降低。原因有以下幾點(diǎn)：首先，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度越高，產(chǎn)生的溫度越高，甲醛分子的活性增加，分子運(yùn)動(dòng)更加劇烈，有利于其吸附到催化劑表面，增加了與催化劑表面氧化活性物質(zhì)接觸的機(jī)會(huì)。同樣的，高溫也加快了反應(yīng)產(chǎn)生的CO2和H2O分子在催化劑表面的脫離。另外，催化劑的氧化還原能力是決定甲醛催化能力的重要因素，MnOx-CeO2優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)化能力使得太陽(yáng)輻射強(qiáng)度越高，催化劑表面溫度越高，有利于催化劑表面的鈰離子向錳離子提供氧元素，提高了錳離子的化合價(jià)，從而增強(qiáng)了錳氧化物的氧化還原能力。整體來(lái)看，MnOx-CeO2催化劑夏季車(chē)內(nèi)催化效果明顯，且太陽(yáng)輻射強(qiáng)度越高，催化效果越顯著，從而可以很大程度上抵消夏季車(chē)內(nèi)高溫造成的甲醛揮發(fā)量劇增帶來(lái)的不利影響，良好的催化性能表明MnOx-CeO2在未來(lái)的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中具備巨大優(yōu)勢(shì)。

2.3 甲醛初始濃度對(duì)MnOx-CeO2熱催化氧化甲醛的影響

在使用時(shí)間不同，內(nèi)飾不同的車(chē)內(nèi)，車(chē)內(nèi)甲醛濃度差異很大。同時(shí)，甲醛初始濃度是影響催化效果的重要因素。為了研究其對(duì)熱催化劑MnOx-CeO2催化效果的具體影響，根據(jù)相關(guān)調(diào)查研究中車(chē)內(nèi)常見(jiàn)的甲醛濃度，分別設(shè)置了0.2，0.5，1.0 mg/m33個(gè)初始濃度條件。其他實(shí)驗(yàn)條件為：太陽(yáng)輻射強(qiáng)度550 W/m2[溫度(62.6±0.2) ℃]，催化劑負(fù)載量為5 g。圖6為在不同初始濃度下，MnOx-CeO2熱催化甲醛的效果對(duì)比。

圖6 不同初始濃度下MnOx-CeO2催化甲醛性能對(duì)比Fig.6 Comparison of catalytic performance of MnOx-CeO2 for formaldehyde at different initial concentrations

由圖6可知，甲醛初始濃度為0.2 mg/m3的實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)5 h的催化降解后，甲醛濃度最終穩(wěn)定在0.062 mg/m3左右，甲醛降解率為63.0%。當(dāng)甲醛初始濃度為0.5 mg/m3時(shí)，經(jīng)過(guò)5 h的熱催化氧化，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)剩余濃度為0.090 mg/m3，甲醛降解率為78.3%。這說(shuō)明在相同的反應(yīng)溫度下，有更多的甲醛分子在催化劑表面參與氧化還原反應(yīng)，使得甲醛降解率增大。在1.0 mg/m3的實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)終止后剩余濃度為0.268 mg/m3，甲醛降解率為70.6%，此時(shí)甲醛降解率相較0.5 mg/m3時(shí)反而降低。這可能是因?yàn)樵?.0 mg/m3的實(shí)驗(yàn)中，甲醛濃度更高，反應(yīng)速率大，催化劑表面吸附的甲醛被含氧基團(tuán)氧化成甲酸鹽，但不能及時(shí)繼續(xù)氧化為CO2和H2O，覆蓋在催化劑表面，占據(jù)了活性位點(diǎn)，使得催化劑整體催化性能降低。

2.4 5種不同催化劑催化甲醛效果對(duì)比

MnOx-CeO2、CuO-MnO2、光催化劑Bi-V-O、TiO2以及光熱組合催化劑MnOx-CeO2-TiO25種典型的催化劑各5 g，太陽(yáng)輻射強(qiáng)度為550 W/m2,甲醛初始濃度為(0.5±5) mg/m3，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部溫度穩(wěn)定在(62.6±0.5) ℃。不同催化劑的催化效果見(jiàn)圖7。

圖7 不同催化劑催化甲醛性能對(duì)比Fig.7 Comparison of catalytic performance of different catalysts for formaldehyde

由圖7可知，在甲醛初始濃度0.5 mg/m3，分別使用MnOx-CeO2、CuO-MnO2、Bi-V-O、TiO2、MnOx-CeO2-TiO2進(jìn)行300 min的催化氧化后，實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)甲醛濃度分別穩(wěn)定在90，0.125，0.214，0.160，0.141 mg/m3。催化效果MnOx-CeO2>CuO-MnO2>MnOx-CeO2-TiO2>TiO2>Bi-V-O，甲醛降解率依次分別為78.3%，71.1%，67.7%，64.7%，53.2%。總體而言，熱催化劑催化效果更好，光催化劑催化效果較差。其中熱催化劑MnOx-CeO2的催化效果最好，光催化劑Bi-V-O催化效果最差。

熱催化劑MnOx-CeO2和CuO-MnO2以及光熱組合催化劑MnOx-CeO2-TiO23種復(fù)合錳氧化物熱催化劑的甲醛催化效果較好，說(shuō)明錳元素對(duì)甲醛的催化氧化起到了有很大的促進(jìn)作用。錳元素的化合價(jià)多樣，可以通過(guò)得失電子實(shí)現(xiàn)氧化還原，對(duì)氧具有良好的化學(xué)親和力，催化性能優(yōu)異[16]。MnOx-CeO2的催化能力之所以優(yōu)于CuO-MnO2，原因可能是MnOx和CeO2之間存在強(qiáng)烈的相互協(xié)同作用[17]，且CeO2具備的良好儲(chǔ)氧能力，可以向MnOx提供比CuO多的氧元素，為甲醛催化提供了充足的反應(yīng)物[18]。

2.5 MnOx-CeO2熱催化甲醛的穩(wěn)定性

在初始濃度0.5 mg/m3、催化劑負(fù)載量5 g、太陽(yáng)輻射強(qiáng)度550 W/m2條件下完成第1次實(shí)驗(yàn)后，排盡實(shí)驗(yàn)艙殘留甲醛，進(jìn)行置換通風(fēng)30 min，將實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)溫度降至室溫，間隔24 h后，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)實(shí)驗(yàn)4次，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中催化劑重復(fù)使用，5次實(shí)驗(yàn)中甲醛降解率的變化情況，見(jiàn)表1。

表1 MnOx-CeO2催化劑穩(wěn)定性Table 1 Stability of MnOx-CeO2 catalyzed formaldehyde

由表1可知，在5次實(shí)驗(yàn)中，甲醛降解率分別為85.01%，84.51%，83.58%，83.26%，82.65%，每相鄰兩次實(shí)驗(yàn)中的甲醛降解率分別下降0.50%，0.93%，0.32%，0.61%。使用5次后的催化劑與新鮮催化劑對(duì)比，甲醛降解率僅下降2.36個(gè)百分點(diǎn)。降解率下降可能由于被吸的甲醛占據(jù)了鈰的活性位點(diǎn)，但未來(lái)得及被氧化反應(yīng)，從而降低了催化劑中有效鈰的含量，最終導(dǎo)致降解率有些許降低。以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，MnOx-CeO2催化劑在多次催化后仍具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，在凈化車(chē)內(nèi)甲醛方面具備良好的應(yīng)用前景。

2.6 催化動(dòng)力學(xué)

在催化劑上催化氧化甲醛的機(jī)理有三種：Eley-Rideal(E-R)機(jī)理、Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理和Mars-Van Krevelen(MVK)機(jī)理。E-R，L-H和MVK機(jī)理的基本信息見(jiàn)表2。

表2 催化動(dòng)力學(xué)模型基本信息Table 2 Basic information of kinetic model

為深入了解在不同太陽(yáng)輻射強(qiáng)度下MnOx-CeO2對(duì)甲醛的催化機(jī)理，利用上述3個(gè)模型對(duì)表5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同太陽(yáng)輻射強(qiáng)度下MnOx-CeO2催化氧化甲醛的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Kinetic fitting parameters for the catalytic oxidation of formaldehyde by MnOx-CeO2 at different solar radiation intensities

由表3可知，在450，550，650 W/m2三個(gè)不同太陽(yáng)輻射強(qiáng)度條件下，L-H模型的擬合效果較好，且在不同太陽(yáng)輻射強(qiáng)度下的擬合結(jié)果準(zhǔn)確性波動(dòng)不大，也就是說(shuō)，在正常車(chē)內(nèi)環(huán)境中，最符合MnOx-CeO2催化劑催化氧化甲醛的反應(yīng)原理為E-R反應(yīng)機(jī)理。

3 結(jié)論

(1)MnOx-CeO2在較低溫度下催化效果明顯，且溫度對(duì)MnOx-CeO2催化甲醛效果影響顯著。初始濃度為0.5 mg/m3的甲醛在催化溫度分別為450，550，650 W/m2時(shí)，對(duì)應(yīng)的甲醛降解率為76.2%，78.3%，82.1%。

(2)質(zhì)量均為5 g的MnOx-CeO2、CuO-MnO2、Bi-V-O、TiO2、MnOx-CeO2-TiO25種催化劑，對(duì)0.5 mg/m3甲醛進(jìn)行300 min催化氧化后，甲醛降解率依次為78.3%，71.1%，67.7%，64.7%，53.2%，MnOx-CeO2效果最好。

(3)MnOx-CeO2對(duì)不同初始濃度甲醛的催化結(jié)果表明，甲醛降解率并不隨濃度的提高而線性變化，而是在較低濃度時(shí)隨著濃度升高而升高，在催化劑負(fù)載量不變，甲醛濃度達(dá)到一定程度后，降解率反而會(huì)降低。

(4)MnOx-CeO2催化劑穩(wěn)定性較好，經(jīng)過(guò)5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，甲醛降解率僅下降2.36個(gè)百分點(diǎn)。

(5)不同太陽(yáng)輻射強(qiáng)度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與E-R模型擬合度均高于L-H模型、MVK模型。

(6)MnOx-CeO2催化劑在真實(shí)溫度條件下，能對(duì)車(chē)內(nèi)較高濃度的甲醛進(jìn)行有效催化分解，且具有較高的穩(wěn)定性，具有較高的研究、應(yīng)用、推廣價(jià)值。