經乙醇醛制備乙二醇技術研究進展

趙毅聰，蔣越洋，邢濤，韓嘉，國洪躍，王偉，于英民，李冰，李青松

(1.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580;2.兗礦新能源事業部，山東 鄒城 273500; 3.兗礦國宏化工有限責任公司，山東 鄒城 273500)

乙二醇(ethylene glycol)又名“甘醇”，簡稱EG，化學式為(CH2OH)2，是一種重要的有機化工中間產品，主要應用在生產聚酯纖維、塑料、橡膠、聚酯漆、膠粘劑、表面活性劑、乙醇胺及炸藥等方面[1]，其中90%的乙二醇用于聚酯工業，用于生產聚酯纖維和聚酯樹脂[2]。也可應用于溶劑、潤滑劑、增塑劑和防凍劑等領域[1]，用途十分廣泛。目前工業上乙二醇的合成方法主要有兩種路線，分別是石油乙烯路線和煤化工路線[3-5]，基于石油乙烯的工藝路線包括環氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯合成法[3]；基于煤化工的工藝路線包括草酸酯合成法[3]。然而，石油乙烯路線制備乙二醇的工藝方法受石油價格的影響較大，對于我國這樣多煤、油少的國家而言，并不占優勢，因此開發以煤化工路線合成乙二醇有著重要的意義[6]。

對于以煤化工產品原料制備乙二醇工藝而言，雖然原料比較充足，化學反應條件溫和，但生產的產品在屬性方面存在不足之處，得到的乙二醇純度不高，出現雜質的概率較高，這也導致了煤化工合成乙二醇的工藝路線無法與石油乙烯法相比較，其產品純度無法滿足下游行業的生產需求[6]，因而導致此工藝發展受阻，多數下游企業，尤其是生產聚酯纖維的企業需要進口國外乙二醇滿足自己生產需要。因此需要采用其他途徑生產高純度的乙二醇。

1 乙二醇應用

乙二醇可以通過自身聚合合成聚乙二醇。聚乙二醇具有很好的溶解性和生物相容性，廣泛的應用在生物醫學和醫療領域。例如聚乙二醇對骨治療、骨修復有很大的應用，主要體現在改善骨水泥的骨傳導性、機械強度、生物相容性等方面。同時在骨蠟、3D成型和自修復中，聚乙二醇改性骨水泥材料也有很好的應用前景[7]。

在制備聚酯方面，林妍妍[8]對比乙二醇銻和乙酸銻兩種原料，發現前者有更大的優勢。因為乙酸銻不僅有刺鼻的乙酸味，在實際操作中還會引入乙酸，從而腐蝕設備，還會產生大量的廢水，相比之下，乙二醇銻可以避免這些問題。同時對比兩者的經濟效益，乙二醇銻更高一點。

曹堉斌[9]研究了廢舊聚酯織物的脫色問題，發現乙二醇在此方面有很大的效果，最高脫色率可達96.64%。之后，又利用所回收的乙二醇繼續研究，脫色率仍可達91.06%。

乙二醇還應用在防凍液領域。石興平[10]研究發現，乙二醇能夠應用于工業管道的防凍劑，能夠有效解決冬季水壓試驗時管道凍裂的問題。任玉婷[11]研究了乙二醇-水(體積比約1∶1)型防凍液體系在汽車防凍液中的應用，并研究了苯駢三氮唑、苯甲酸鈉、硼砂對防凍液的緩蝕性能的影響。通過對防凍劑性能測試，均滿足相關的行業標準。

除此以外，乙二醇的甲醚系列產品是一種性能較好的有機溶劑，可作為印刷油墨、涂料等領域的溶劑和稀釋液[12]；乙二醇也可作為農藥、醫藥等領域的有機中間體[13]。

2 乙二醇生產工藝

隨著以甲醛為原料通過氫甲酰化法、選擇性Formose反應以及N-雜環卡賓催化等方法制備乙醇醛的方法相繼被發現[14]，為乙二醇的生產提供了原料。由于乙醇醛具有醇和醛的雙重性質，其中醛基很容易通過加氫還原得到乙二醇，這為乙二醇的合成提供了很好的思路。以乙醇醛作為中間原料加氫合成乙二醇的工藝可分為甲醛甲酰化加氫法、纖維素熱解法和甲醛縮合法。

2.1 甲醛甲酰化加氫法

甲醛甲酰化制備乙二醇的途徑分為兩步，首先由甲醛、一氧化碳和氫氣通過甲醛甲酰化合成乙醇醛，隨后將乙醇醛加氫得到乙二醇，具體反應步驟見圖 1。

圖1 甲醛甲酰化加氫法Fig.1 Formaldehyde formylation hydrogenation

Spencer[15]在專利EP 0002908 B1中，以甲醛、一氧化碳和氫氣為原料，通過甲醛甲酰化加氫法制備乙二醇，采用亞鉻酸銅催化劑，在150 ℃，10 MPa的氫氣壓力下，反應1 h，乙醇醛的轉化率為91%，但乙二醇的選擇性僅為3.2%。

Goetz R W[16]在專利US 4200765 A中介紹了乙醇醛加氫的過程，采用Pd/C為催化劑，N-甲基吡咯烷為溶劑，溫度為150 ℃，壓力為20 MPa，反應5 h，可以得到一定純度的乙二醇。

Costalawrence C[17-18]在專利US 4321414 A和US 4317946 A中提出了乙醇醛加氫制備乙二醇的方法，采用均相釕為催化劑，在125 ℃，5 MPa的氫氣條件下，反應4 h，乙醇醛的轉化率達到99%，乙二醇的選擇性為94%。

Chueh Chun F[19]在專利US 449678 A中采用Ru/C為催化劑，乙二醇和微量乙腈為溶劑，溫度為160 ℃，壓力為3.5 MPa，通過連續加氫反應，可以得到乙二醇。

2.2 纖維素熱解法

Ji N[20]首次報道了以纖維素為原料直接催化加氫制備乙二醇的工藝路線，采用自制的Ni-W2C/AC催化劑，在氫氣和水熱環境下，乙二醇的產率高達61%。

Wang A Q[21]給出了H2WO4+Ru/C催化劑催化纖維素轉化為乙二醇的反應途徑，見圖 2。首先，在反應過程中，含鎢催化劑還原為鎢青銅(HxWO3)，鎢青銅溶解在水溶液中，電離產生H+，纖維素在H+的催化下水解成纖維低聚糖和葡萄糖，并從熱水和溶解的HxWO3中釋放出來(R1)。低聚糖和葡萄糖一旦形成，在HxWO3催化劑的催化下，經過C—C鍵的斷裂，生成關鍵中間體乙醇醛(R2)。最后乙醇醛在過渡金屬如Ru或Ni的多相催化下迅速氫化成乙二醇(R3)。

圖2 纖維素轉化為乙二醇反應途徑Fig.2 Illustration of the reaction pathway for cellulose conversion to ethylene glycol

Zhang J Y[22]采用間歇反應釜，以偏硅酸銨(AMT)為催化劑，在150～180 ℃的條件下，給出了葡萄糖轉化為乙二醇的反應途徑，見圖 3。一部分葡萄糖經逆向羥醛縮合形成赤蘚糖和乙醇醛(R1)，另一部分異構化為果糖(R4)。然而，由于一級反應產物不穩定，易發生二級反應。在二級反應中，赤蘚糖經過縮合反應生成2 mol乙醇醛(R2)，并進一步轉化為乙二醇(R3)。類似地，果糖也經歷醛縮合反應(R5)形成1,3-二羥丙酮和甘油醛，這些反應進一步經歷縮合反應形成乙醇醛(R6)或轉化為其他副產物。

圖3 葡萄糖轉化為乙二醇反應途徑Fig.3 Illustration of the reaction pathway for glucose conversion to ethylene glycol

Tai Z J[23]采用活性炭負載釕催化劑(Ru/AC)催化乙醇醛加氫制備二乙二醇。在高壓反應釜中245 ℃，6 MPa的氫氣壓力下，以1 000 r/min的轉速下反應30 min。研究表明，當Ru/AC的量固定在150 mg，且Ru負載量為1.2%時，乙二醇的產率可以達到54.4%。但存在的不足是Ru/AC催化劑會促使乙二醇氫解生成CH4和CO2，同時，釕負載量越高，乙二醇氫解速率也就越快。

Zhang J Y[24]采用間歇式反應器在100～130 ℃的溫度范圍和6 MPa的氫氣壓力下，研究了葡萄糖和乙醇醛在Ru/C上加氫反應的動力學。研究表明乙醇醛加氫反應速率遠快于葡萄糖加氫反應速率，這導致了在反應體系中葡萄糖與乙醇醛共存時，乙醇醛優先加氫。

Zhang Z J[25]研究了以雷尼鎳和鎢酸組成的二元催化劑催化纖維素制備乙二醇，在高壓反應釜中，以245 ℃、6 MPa的氫氣壓力條件下，以1 000 r/min的攪拌速度反應30 min，乙二醇的產率相比使用貴金屬催化劑可提高10%。

Devlieger D J M[26]在專利WO 2017137355 A1中，以乙醇醛和葡萄糖混合物為原料，通過兩次加氫反應器可以得到乙二醇。第1次加氫反應溫度為160～270 ℃，壓力為2～18 MPa，催化劑采用含有鎢或鉬的化合物或者絡合物，反應5 min左右，反應結束后經過冷卻，繼續加氫。第2次加氫的反應溫度為150 ℃，催化劑采用雷尼鎳或者雷尼釕，反應90 min， 即可得到乙二醇。研究表明，在葡萄糖存在的條件下，乙醇醛的選擇性可達到90%以上。

2.3 甲醛縮合法

甲醛縮合法是通過兩步反應得到乙二醇。首先以30%的甲醛水溶液為反應液，在堿性催化劑中，以沸石為催化劑，通過自身縮合生成乙醇醛；然后在常壓，溫度為94 ℃的條件下，采用鎳催化劑催化乙醇醛合成乙二醇[3]。反應過程見圖4。

圖4 甲醛縮合法Fig.4 Formaldehyde condensation

Chen J A[27]在專利CN 105085211提出了以甲醇為原料制備乙二醇的工藝路線，見圖 5。其中第三步乙醇醛加氫制備乙二醇過程是在高壓反應釜中進行的，以二苯醚為溶劑，采用HRuCl(CO)(PPh3)3和HRh(CO)(PPh3)3混合催化劑，在120 ℃，2 MPa的條件下，反應5 h，乙醇醛的轉化率為93%，乙二醇的選擇性達到97%，產率為90%。

Vlieger D[28]在專利WO 2017103009中提出了乙醇醛加氫制乙二醇催化劑。高壓反應釜中，以TiO2-ZrO2負載0.4%Ru或Si摻雜ZrO2上負載0.4%Ru為催化劑，水作為溶劑，反應溫度為195 ℃，反應壓力為10 MPa，以1 450 r/min的攪拌速度反應75 min，反應結束后乙二醇的產率達80%以上。

圖5 甲醇轉化為乙二醇反應途徑Fig.5 Reaction pathway for methanol conversion to ethylene glycol

Holm M S[29]在專利WO 2016001136中，采用高壓反應釜，將C1-C3(甲醛、乙醇醛、乙二醛、丙酮醛、丙酮醇)含氧化合物進料組合物進料，在80 ℃和9 MPa 氫氣壓力下，用0.040%的Ru/C催化劑氫化16 h。當乙醇醛濃度低于129 g/L時，C2含氧化合物的轉化率達100%，乙二醇的收率達90%以上，并且乙二醇的收率隨著含氧化合物濃度的增加而降低。

3 結論

以乙醇醛作為中間體加氫合成乙二醇的3種工藝各有優缺點，甲醛甲酰化加氫法需要基于釕、銠等類的貴金屬催化劑，生產成本高，工藝難以工業化；纖維素熱解法需要嚴格控制反應條件，并且會產生大量的廢水，必須解決廢水的問題才能工業化；相比較甲醛縮合法的優勢比較大，再加上我國煤制甲醇、甲醇制甲醛的工藝較為成熟，以及以甲醛為原料制乙醇醛的催化劑也相繼被發現，只需確定出乙醇醛制備乙二醇的催化劑以及工藝條件，即可得到一條新的乙二醇制備工藝路線，這為乙二醇的生產提供了一條新的思路。