碳酸鈣阻垢劑研究進展及阻垢作用機理

王玉江，方洪波，姚明修，3

(1.勝利油田工程技術管理中心，山東 東營 257026；2.石化石油工程設計有限公司，山東 東營 257026； 3.山東省油田采出水處理及環境污染治理重點實驗室，山東 東營 257026)

投加阻垢劑防止結垢是常見有效手段之一，它具有用量少，阻垢效果好，作用時間長，且對金屬管道具有緩蝕作用等優點。本文基于工業用水體系，綜述了碳酸鈣阻垢劑的研究進展，探究了經典和基于分子尺度的阻垢劑作用機理，并針對現有阻垢劑應用中的不足進行展望，以期為碳酸鈣阻垢領域研究有所啟迪。

1 碳酸鈣腐蝕結垢趨勢預測方法

在工業水使用運行過程中，為防止腐蝕或結垢問題的嚴重化，先對水體的腐蝕或結垢趨勢進行預測，有助于及時采取有益性策略。目前，碳酸鈣的腐蝕結垢趨勢預測方法主要有3種：(1)基于Langelier水穩定指標基礎上提出的飽和指數法(SI)[8];(2)Ryznar提出的穩定指數法(R.I)[9];(3)考慮陰離子(氯離子、硫酸根離子)對碳酸鈣平衡影響提出的Larson指數法(LI)[10]。3種預測方法對應的計算表達式分別為公式(1)～(3)。不同預測指數對應的腐蝕結垢趨勢分析結果列于表1中。

飽和指數法(SI)計算式：

SI=pH-pHs=

pH-(K+p[Ca2+]+p[ALK])

(1)

其中，pH為流體實際pH；pHs為流體pH計算值；K為常數；[Ca2+]為流體中鈣離子摩爾濃度；[ALK]為流體總堿度，即碳酸根和碳酸氫根總摩爾濃度。

穩定指數法(R.I)計算式：

邏輯推理是指從一些事實和命題出發，依據規則推出其它命題的素養．主要包括兩類：一類是從特殊到一般的推理，推理形式主要有歸納、類比；一類是從一般到特殊的推理，推理形式主要有演繹．邏輯推理是得到數學結論、構建數學體系的重要方式，是數學嚴謹性的基本保證，是人們在數學活動中進行交流的基本思維品質[5]．全國I卷有多個題目考查學生的邏輯推理素養，以理科18題為例．

R.I=2pHs-pHa

pHs=-log[Ca2+]--log[ALK]+Kc

(2)

其中，pHs為流體pH計算值；pHa為流體pH實測值；[Ca2+]為流體中鈣離子摩爾濃度；[ALK]為流體總堿度，即碳酸氫根摩爾濃度；Kc包括與溫度有關的平衡常數和活度系數的復雜常數，一般圖解法估算。

Larson指數法(LI) 計算式：

(3)

飽和指數法(SI)基于碳酸鈣溶解平衡，具有較強的理論性，由于pHs的計算誤差和實際溫度變化等因素帶來的影響，在實際運用過程中有一定局限性。穩定指數法(R.I)是一個半經驗方法，有較強實用性,在一定程度上彌補了飽和指數法不足。當氯離子、硫酸根等陰離子含量超過25%毫摩爾/化合價百分數時，會對碳酸鈣平衡造成影響，此時采用Larson指數法則可以得出更準確的結論。在處理工業實際問題時，一般會綜合考慮各預測指數結果，對水體進行腐蝕或結垢趨勢做出判定。

表1 結垢及腐蝕趨勢判斷準則Table 1 Judgment criteria for scaling and corrosion trends

2 碳酸鈣阻垢劑研究進展

2.1 碳酸類阻垢劑分類及特點

最早期的碳酸鈣類阻垢劑主要為天然高分子，如淀粉、單寧、腐殖酸等[12]，因為這些物質分子中含有—OH，—NH2，—COOH等官能團，因而對碳酸鈣具有一定吸附和分散作用。然而，這些天然阻垢劑使用時投加量偏大且效果很不穩定，不久便被淘汰。

自60年代廣泛使用的有機膦酸阻垢劑，由于有機膦酸中所含有的膦羧官能基團能在水中與Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+等金屬離子形成環狀螯合物，從而對碳酸鈣結晶生長起到抑制作用[13]，阻垢性能隨著膦羧基團數目增加有明顯增高。按照膦酸集團的連接方式，可分為(1)亞甲基膦酸型[14]，以氨基三亞甲基膦酸(ATMP)為代表。(2)同碳二膦酸型，以羥基乙叉二膦酸(HEDP)為代表。(3)膦酸羧酸型，以2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)為代表。其中，PBTCA具有極強的耐酸堿、耐高溫和抗氧化能力，在pH>14時仍不發生水解，在高硬度、高堿度、高溫情況下，其阻垢性能明顯優于HEDP與ATMP[7]。盡管如此，有機磷酸類阻垢劑因分子中含有磷，在使用過程中一旦發生水解可能會對地下水環境造成危害。

70年代后逐漸發展起來的聚合物阻垢劑，一般可分為均聚物阻垢劑和共聚物阻垢劑。均聚物阻垢劑由同一單體聚合而得，應用較多的如水解聚馬來酸酐(HPMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)。共聚物阻垢劑主要為以丙烯酸和馬來酸酐系列為主的兩元或者三元聚合物[13,19-20]。除羧基外，共聚物阻垢劑也可引入羥基、酯基、磺酸基或膦酰基等親水性基團，因此共聚物的阻垢分散性能優于均聚物阻垢劑，對磷酸鈣垢有很好的抑制分散作用[21]。

近年來發展的阻垢劑多為環境友好型阻垢劑，即指生產和使用過程中對人體健康和環境沒有危害，并可生物降解為無害小分子的阻垢劑。環境友好型阻垢劑以聚天冬氨酸(PASP)、聚環氧琥珀酸(PESA)、羧甲基菊粉(CMI)使用最為廣泛。其中，聚天冬氨酸(PASP)最有發展前景[22]。其分子量為1 000～4 000時使用濃度為3～5 mg/L時，具有最佳抑制鈣鹽結垢的能力[23]，它對碳酸鈣、硫酸鈣垢具有優良的阻垢能力，但對磷酸鈣垢阻垢效果差。碳酸類阻垢劑的分類及其特點見表2。

表2 碳酸鈣阻垢劑分類及特點Table 2 Classification and characteristics of calcium carbonate scale inhibitors

2.2 碳酸鈣阻垢劑的化學改性

目前，為了提升和拓寬綠色環保阻垢劑PASP的應用領域，很多學者根據其用途需要進行化學改性，引入新基團，設計具有特定結構的聚天冬氨酸衍生物[24]，擴大應用空間。其中，對PASP的改性可明顯增加其對Ca3(PO4)2的抑制能力。Chen J等[25]利用組氨酸開環共聚改性PASP，合成His-PASP，在濃度為6 mg/L時對CaCO3、CaSO4阻垢率近100%，濃度為30 mg/L時對Ca3(PO4)2阻垢率達90%。Shi S等[26-29]設計合成了幾種含有羥基和雜環的改性 PASP，并測試阻垢性能，結果發現，相比PASP，PASP/AMP、 PASP/APD、PASP/FA和PASP/AEM對CaCO3和CaSO4的阻垢效果都得到一定改善。4種改性后PASP對Ca3(PO4)2的阻垢效果較改性前均有大幅度提高，其中，PASP/AEM在用量為10 mg/L時，對Ca3(PO4)2的阻垢率可達到100%。 Gao Y等[30]合成的聚天冬氨酸衍生物(PASP-SEA-ASP)，對海水的腐蝕結垢抑制率可達97%。

2.3 不同種阻垢劑的物理復配

由于單一阻垢劑在工業用水中存在難以同時抑制多種水垢，抑制碳酸鈣結垢效果欠佳，不適用于特定的水質或實際環境等問題。因此，基于阻垢劑間的協同增效效應[31]，將合適的阻垢劑進行物理復配，在所加阻垢劑總量不變的情況下，使其阻垢效果大于其中任一阻垢劑，同時可擴大應用范圍，達到同時抑制多種水垢的效果，具有實際工程應用價值。OU H等[32]研究葡萄糖酸鈉(SG)與PBTCA抑制CaCO3形成時的協同作用，發現在SG/PBTCA存在下，CaCO3結晶動力學比單獨使用PBTCA時低四倍。另外，在SG/PBTCA存在下，形成碳酸鈣垢樣中存在方解石與球霰石兩種晶相，兩者之間的橋接效應很明顯，導致原來的方解石晶相發生變形。吳俊等[33]對HEDP、PBTCA、HPMA和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸 (AMPS)共聚物進行復配，以研究藥劑間的阻碳酸鈣垢協同效應，結果表明，HPMA與HEDP、AMPS共聚物與PBTCA、HPMA與PBTCA兩兩之間存在明顯的協同效應；PBTCA與HEDP之間存在一定的協同效應；共聚物AMPS與HEDP、AMPS與HPMA 兩兩之間不存在協同效應。盡管人們對阻垢劑復配進行了眾多研究，但有關從機理上分析解釋協同效應機制的研究還相當復雜，藥劑間的適宜配比尚難以理論預測。

3 碳酸鈣阻垢劑阻垢機理探究

3.1 傳統阻垢機理分析

(1)螯合增溶機理。譬如有機膦酸阻垢劑，它能與水中Ca2+、Mg2+等陽離子形成穩定可溶性環狀螯合物，提高了水系統中Ca2+、Mg2+的最高允許濃度[25]。

(2)吸附分散機理。譬如大分子聚羧酸阻垢劑，它們在水中會解離生成陰離子鏈段，這些陰離子鏈段易吸附在碳酸鈣微晶粒表面形成雙電層。微晶間雙電層間的靜電斥力可阻止其晶粒進一步相互碰撞長大。

(3)晶格畸變機理。譬如SG/PBTCA復合阻垢劑，阻垢劑分子吸附摻雜在碳酸鈣晶格點陣或晶體界面邊緣，破壞晶種按照原有晶格排列生長[34]，且能將碳酸鈣水垢從穩定的方解石晶型轉變到不穩定的文石或球霰石結構[35]。

(4)再生自解脫膜假說機理。阻垢劑分子與碳酸鈣垢晶體在金屬管面上形成共沉淀膜，當達到一定厚度時，沉淀膜就會周期性從金屬管道表面脫落，從而阻止水垢在管道沉積變厚。

(5)閾值效應機理。阻垢劑可將遠高于螯合劑量的金屬離子穩定于水中，然而，阻垢劑用量存在閾值，超過閾值后，引入更多阻垢劑不能明顯提高阻垢率。

阻垢劑在阻止碳酸鈣結垢時，通常是幾種機理同時作用。因此，這些常用的阻垢機理在評價阻垢劑優劣時，并不能起到很好的指導作用。

3.2 分子水平模擬阻垢機理的研究

傳統阻垢機理的局限性促使研究人員從分子尺度通過模擬計算電荷分布、原子間距、吸附能等參數來探究阻垢劑作用機理，目前主要有計算化學方法和晶體生長動力學方法兩種方法。

(1)計算化學模擬。Ji Y等[36]采用量子力學方法，通過高斯B3LYP-6-31G(*)基組計算ATMP、NTA、EDTA三種分子的電荷分布、原子間距以及與Ca2+離子結合時的可能結構，結果發現ATMP中含有較多負電荷，N-O間距離與方解石(104)和(110)面表面的Ca2+間距相近，且一分子ATMP可螯合2分子Ca2+，很好解釋了靜態實驗中ATMP表現出最優阻垢效果。崔崇威等選擇3種有機膦藥劑PBTCA、HEDP、ATMP與ClO2、ZnSO4復配，利用從頭計算法對該配方進行了量子化學計算，結果表明，P原子凈電荷、電荷密度、分子的最低空軌道能ELUMO與緩蝕率有較好的相關性，ELUMO越小，得電子能力愈強，緩蝕性越佳。Chen S等[37]通過理論模擬和實驗研究相結合的方法，研究了不同分子量的PAA的靜態阻垢行為，實驗結果發現，PAA阻垢效果受分子量大小影響不大，主要與其摩爾濃度有關。他基于分子動力學模擬了不同分子量PAA在CaCO3臨界晶核(110)表面上的吸附情況，結果表明，PAA與晶體的結合能隨PAA分子量的增加變化并不明顯。 Zhang H等[38]基于分子動力學模擬研究了聚合度不同的CMI和方解石不同晶面間的相互作用，發現不同聚合度的CMI表現出對方解石晶體生長不同的抑制能力，聚合度越大，阻垢效果越好，CMI的存在促使碳酸鈣不穩定晶型球霰石的形成。

(2)晶體生長動力學。Huang H等[39]使用電導率法研究PESA及接枝聚合物HBP延遲CaCO3結晶性能，分析晶體成核，生長和晶體形成過程。結果表明，具有超支化結構的PESA不僅延長了CaCO3晶核形成的誘導期，而且還減少了晶核數量，改變了CaCO3的尺寸和形貌。張小霓[38]使用電導率法研究CaCO3結垢動力學，得出CaCO3晶核形成活化能與晶體生長活化能分別為21.83，5.487 kJ/mol。朱志良等[40]研究飽和溶液中CaCO3晶體生長動力學發現，碳酸鈣晶種對水溶液中阻垢劑的吸附符合Langmuir等溫吸附。

4 結論和展望

在工業用水過程中，首先應預測水樣結垢趨勢，判斷是否需加入阻垢劑。阻垢劑篩選時應綜合考慮水質溫度、酸堿度、硬度、垢型等，結合阻垢作用機理，選擇含有效功能基團的阻垢劑，特殊場合可將合適阻垢劑物理復配，使其協同發揮抑制結垢作用。阻垢劑的未來發展趨勢應主要集中在：(1)阻垢劑設計開發方面，應基于綠色環保原則，并遵循阻垢高效性和成本經濟性，實現阻垢劑無磷化且可生物降解，并能耐受極端水質條件如強堿，高溫，高硬度等。(2)阻垢機理探究方面，應結合量化模擬計算和晶體生長等化學理論，從分子層次闡明阻垢劑作用機理，為阻垢劑的篩選、復配和新產品設計開發提供理性指導。