鈣鈦礦氧化物ABO3的結構調控與電催化性能研究進展

柳歡,高薪羽,白杰,李春萍

(1.內蒙古工業大學 化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051；2.內蒙古工業催化重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010051)

現如今化石燃料的消耗與能源需求的增加及環境問題受到人們的日益關注[1-4]。能源轉換技術包括燃料電池、金屬空氣電池等都依賴于析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)，而電催化劑是這些反應的關鍵[2]。然而貴金屬(Pt、Ru等)催化劑因經濟問題，較高的過電位及緩慢的動力學限制了其實際應用[5-6]。因此尋求高效非貴金屬電催化劑是十分必要的。

近年來非貴金屬鈣鈦礦材料在電催化、金屬空氣電池等領域得到廣泛研究，例如La0.5Sr0.5CoO2.91和SrCoO3等均被報道用于電解水或金屬空氣電池[7]。本文綜述了鈣鈦礦型氧化物的結構與電催化性質，從反應機理出發，總結了鈣鈦礦氧化物近年來在電催化領域等方面的研究進展，包括摻雜、缺陷等方法對電催化活性的影響，并展望了它的前景和發展趨勢。

1 鈣鈦礦氧化物的結構與電催化性能

1.1 鈣鈦礦氧化物的結構

鈣鈦礦氧化物是對與CaTiO3具有相似結構氧化物的統稱，其通式為ABO3，理想鈣鈦礦的晶體結構一般為立方相Pm3m空間群，是由B為中心與6個O離子構成的八面體規則交替排列而成，A離子位于氧八面體空間的空隙位置，其中A位可以是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬元素，B位是過渡金屬元素(圖1)[8]。A、B位的離子種類繁多具有可調變性，其組分和價態可進行靈活設計調控，使得鈣鈦礦結構在電催化領域表現出優異的本征催化活性與結構穩定性。但不能隨意替代鈣鈦礦A位或B位原子，鈣鈦礦結構中的所有離子必須滿足結構容限因子t：

圖1 鈣鈦礦的晶體結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of crystal structure for perovskite

1.2 鈣鈦礦氧化物的電催化性能

鈣鈦礦氧化物的電催化性能與其電子結構密切相關，電子結構又取決于鈣鈦礦的晶胞組成。A、B位金屬可分別被不同金屬替代，由于不同離子半徑大小的差異，鈣鈦礦材料的晶體結構容易發生畸變形成四方晶系、正交晶系、單斜晶系或其它結構。組成元素的多樣性導致其晶體結構和電子結構的靈活性，因此在設計高活性電催化材料時更加具有實際操作性，由此鈣鈦礦氧化物受到了電催化領域研究者們的青睞[10]。同時鈣鈦礦氧化物具有結構穩定、耐高溫等性質是一種穩定的催化劑。例如Zhao等制備了一種新型鈣鈦礦結構Sr2(Mg1/3Fe2/3)(Mo2/3Fe1/3)O6-δ用作固體氧化物燃料電池陽極材料，非活性元素Mg的摻入使材料不僅具有良好的氧化還原結構穩定性，而且晶格中產生的反位缺陷使材料具有良好的電化學活性[11]。由此可見，鈣鈦礦氧化物在電催化領域表現出優異的性能和廣闊的應用前景，為新型高效非貴金屬電解水催化劑的開發設計提供了一種可行性策略。

1.3 能源領域應用裝置

1.3.1 固體氧化物燃料電池 固體氧化物燃料電池(SOFCs)相當于電解水的逆反應，是將各種燃料(H2、O2、CO2)氧化后的化學能轉換產生電能。相比于其他類型的燃料電池，固體氧化物燃料電池具有以下幾個突出方面，如能量轉換效率高、燃料靈活性、全固態結構、高功率密度和無污染等，未來有望得到廣泛普及應用的新一代燃料電池[12]。然而，由于制造成本高、維護成本高、使用壽命短等缺點，SOFCs技術的廣泛商業化仍十分困難[13]。傳統電極材料在相對低溫范圍內工作表現出的低性能是降低SOFCs操作溫度的一個障礙。因此開發替代性的新型電極材料，既能承受SOFCs的操作條件，又能在高溫下表現出優異的性能具有重要的意義。

1.3.2 鋅空電池 鋅空氣電池的陽極是糊狀鋅粉，陰極為碳材料，相比于鋰離子電池具有更高的理論容量(1 084 Wh/kg)，大約相當于目前鋰離子電池的5倍，并且金屬鋅相比于金屬鋰更廉價易得、更安全與環境友好，因此作為清潔能源存儲與轉化裝置受到研究者們的廣泛關注。但是發生在空氣正極的氧還原和氧析出反應本身動力學緩慢，導致過電位大、可逆性差，輸出功率密度低，能源效率利用有限，嚴重阻礙了鋅空電池的實際應用發展[14]。

1.3.3 電解水 氫氣作為一種清潔、高效的可再生能源，是所有化學燃料中能量密度最高(142 MJ/kg)的，其燃燒產物無污染、可循環利用，是未來能源發展的必然趨勢[1-4]。電解水制氫是目前極具潛力的制氫技術，然而高能耗以及貴金屬催化劑帶來的經濟問題等限制了電解水在實際應用中的發展，特別是陽極析氧反應(OER)表現出的大過電位以及緩慢的動力學是電解水制氫的瓶頸問題，直接導致電解水制氫成本的上升[5-6,15]。

2 鈣鈦礦氧化物ABO3的電催化性能研究

2.1 研究現狀

研究催化劑的本質催化活性如何受到限制，并開發設計具有更高活性的電催化劑對于未來新型能源的發展具有重要示范意義。鈣鈦礦氧化物作為電催化劑，其催化性能主要受表面催化位點活性和電導率等因素的重要影響[16]。鈣鈦礦材料表面催化位點活性較低，是由于其表面活性位點被催化活性不高的A位原子所占據，而且暴露的大多為低指數晶面[17-18]。另外常規合成法制備的產物粒度大、比表面積小等，都是導致鈣鈦礦氧化物表面催化活性位點暴露不足的主要因素，限制了其在電催化領域的應用。

其次催化劑材料的導電率影響催化過程中的電子傳輸，電導率主要與原子的自由電子數有關，尤其與最外層電子數有關。在鈣鈦礦型金屬氧化物中，B位金屬離子一般為 Fe，Ni，Mn，Co，Cr。實驗發現當 B位的過渡金屬為Fe 和Cr時，鈣鈦礦型金屬氧化物活性較弱，所以 B位過渡金屬為 Mn、Ni、Co 研究得較多。研究者們認為，鈣鈦礦結構的電催化析氧活性與其中B位過渡金屬eg軌道的電子填充程度有著緊密的聯系[19]。根據雜化軌道理論，過渡金屬d軌道和氧原子2p軌道雜化，由于鈣鈦礦材料的電子結構分布(過渡金屬eg軌道的電子填充程度)決定了其與電催化反應物中間態的成鍵能力，eg軌道上填充的電子可以有效與含氧中間體相互作用，從而促進電子在表面活性位點和被吸附中間體之間的轉移[20-21]。Yang Shao-Horn教授研究發現鈣鈦礦氧化物B位過渡金屬eg軌道上的電子填充數目接近于1.2～1.3時電催化析氧性能最佳，鈣鈦礦B位金屬eg軌道上的電子填充數目與其達到50 uA/cm2析氧電流密度所需的電壓成火山圖關系[22]。

高效催化劑的開發設計能夠降低電解水反應的能量勢壘，催化劑主要通過改變反應路徑降低反應活化能，從而加快反應動力學，提升能量轉換效率。催化劑活性位點上的表面電荷可以調節中間體的吸附和脫附，異質原子摻雜可以調節局部電子結構，誘導電荷轉移到鄰近的摻雜位點，引起電荷重新分布，從而調節催化活性位點與反應物分子相互作用[23]。因此，實驗與理論計算相結合研究催化劑表面活性位點與反應物分子以及活性中間體之間相互作用更加科學合理。

2.2 A、B位摻雜

鑒于此，科研人員提出了一系列的優化策略提高鈣鈦礦氧化物的電催化性能。文獻中已報到的方法有摻雜或缺陷調控，例如A、B位陽離子摻雜或氧離子缺陷調控等[24-25]。鈣鈦礦A、B位金屬原子可被不同氧化態或不同半徑大小的金屬全部或部分替代，雙鈣鈦礦結構為保持電中性，會誘導產生氧缺陷或B位金屬離子的價態升高。因此當使用其他金屬陽離子取代A位金屬時，可以調節B位金屬離子的氧化狀態或氧缺陷的含量。堿土金屬與鑭系金屬的離子半徑基本相同，因此稀土金屬可用于替代A位的堿土金屬。例如，Shao-Horn教授研究了一系列雙鈣鈦礦氧化物(Ln0.5Ba0.5)CoO3-x(Ln= Pr，Sm，Gd和Ho)，相比于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x這類雙鈣鈦礦材料表現出更高活性與穩定性，研究結果表明從Pr到Ho隨著鑭系元素離子半徑的增大鈷氧化態隨之增大，雙鈣鈦礦中Co—O鍵的雜化也隨之增大，其中Pr0.5Ba0.5CoO3-x催化活性最高[26]。He等研究了A位離子對LaMnO3鈣鈦礦材料作為鋅空電池雙功能氧電極電催化活性的影響，結果發現當A位離子處于缺失狀態時，有利于提升LaMnO3的氧催化活性；而當A位離子處于富余狀態時，則不利于提升LaMnO3鈣鈦礦材料的電催化活性[27]。Liu等系統研究了A位離子缺陷對LaNiO3晶體結構、電子結構的影響，研究發現A位誘導的空位缺陷增強了NiO6八面體的壓縮應變，對Ni—O共價鍵具有正向增強作用；此外Ni離子的eg電子填充和Ni 3d-O 2p雜化重疊態也得到優化，增強氫氧/氧表面吸附和σ*電子轉移能力，這是LaNiO3鈣鈦礦氧化物作為雙功能氧催化劑性能提升的根本原因[28]。Nam等分別對比了A位含鍶(Sr)和不含鍶(Sr)對LaMn0.5Ni0.5O3鈣鈦礦氧化物晶體結構以及形貌的影響，研究發現Sr摻雜后顆粒尺寸減小并且表面的Ni3+價態增加，同時Sr摻雜后La0.8Sr0.2Ni0.5Mn0.5O3的電催化ORR電流密度增加以及起始電位正向偏移[29]。黃小青課題組制備了LaFexNi1-xO3雙鈣鈦礦納米棒狀結構用于電催化析氧催化劑，由于納米棒的高比表面積以及Fe的摻入對鈣鈦礦電子結構的優化，該催化劑材料表現出僅需302 mV過電位就能產生10 mA/cm2析氧電流密度[30]。

2.3 氧缺陷的調控

調節鈣鈦礦結構中氧缺陷的濃度是提升性能的又一有效策略，氧缺陷濃度增加隨之BO6八面體畸變越嚴重，并且O 2p和B 3d軌道之間的雜化更加接近費米能級。例如，Goodenough教授課題組分別制備了CaCoO3和SrCoO3立方相鈣鈦礦結構，雖然二者具有相似的CoIV中間自旋態，但更小的晶格參數以及更短 的表面氧分離路徑使CaCoO3的電催化析氧活性更高。作者研究了可能的反應路徑機理見圖2(a～c)：第1種反應路徑，催化劑表面—O-與電解液中的OH-相互作用形成—OOH-；第2種反應路徑，催化劑表面兩個—O-形成一個—OO2-和一個氧空位，從—OO2-分離出O2并留下了氧空位再與電解質OH-作用。CaCoO3催化劑材料的表面氧分離路徑更短，所以第2種反應路徑更快[圖2(a～c)][7]。劉美林教授利用表征技術結合第一性原理計算，系統研究了氧缺陷調控對PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ雙鈣鈦礦材料析氧反應速率的提升機理，適量氧空位既可以增強對OH-的吸附能，又可以降低O*在表面形成所需的活化能，從而極大地促進析氧反應動力學；而過量氧空位會增加鈣鈦礦材料的帶隙并降低O 2p價帶中心，阻礙析氧反應動力學的發展；因此只有協同調控才能實現氧空位對PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ雙鈣鈦礦材料析氧活性的增強圖2(d～f)[22-23,31-32]。Gang Wu教授通過高溫氫氣處理實現了對鈣鈦礦BaTiO3材料中氧缺陷的調控，該方法顯示氧缺陷是優化鈣鈦礦電子填充狀態和提高導電性的有效方法，對于提高鈣鈦礦電催化性能至關重要，電化學測試顯示該鈣鈦礦材料在低于1.6 V的低電壓區間表現出優于IrO2的析氧活性以及起始電壓低為1.32 V時相同電位下表現出更大的電流密度，因此實現了高效雙功能氧催化劑的制備[33]。Zhao等合成了La0.5Sr0.5CoO2.91納米線用作電催化析氧反應與氧還原反應(ORR)的催化劑，作者解釋氧空位的產生降低了晶格氧和非晶格氧之間的排斥從而強化對電催化過程中中間體氧吸附，因此該催化劑表現出優異的催化性能[34]。邵宗平課題組通過在La1-xFeO3-x中調控A位陽離子缺陷，因A位陽離子缺陷所產生的額外氧空位可以促進氧離子的傳輸以及表面產生少量Fe4+離子，從而實現了氧還原和氧析出反應電催化活性的提升[35]。吳長征教授利用元素摻雜和氫氣處理相結合的方法使Ca0.9Yb0.1MNO3-x產生晶格氧缺陷實現了鈣鈦礦材料電子結構的優化，Mn eg軌道電子填充狀態高達0.81，并且提高了導電性，相比于未處理前的催化劑，含有晶格氧缺陷的Ca0.9Yb0.1MnO3-x在500 mV過電壓處的電流密度提升100倍，實現了電催化析氧活性顯著增強并且在堿性介質中表現出優良的穩定性[22]。Ramezanipour等以4種不同結構類型的SrMNO3-δ為例研究了氧空位以及結構和電催化析氧活性之間的相關性，其中OER活性最高的是最缺氧的SrMnO2.5化合物，其結構為以錳周圍的方錐體配位結構；SrMnO2.6的結構是MnO5三角雙錐體和MnO6八面體，其OER活性居中；立方相SrMnO3的OER性能第三；OER活性最不活躍的是六邊形SrMnO3，表明電催化活性與氧缺乏程度以及多面體結構有關[36]。Kim等通過鈣鈦礦亞表面氧空位誘導的金屬d帶中心提升增強雙功能ORR/OER電催化活性，僅將其作為Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)鈣鈦礦氧化物中氧空位濃度的函數，以檢查δ和電子結構之間的密切關系。研究發現ORR/OER的一個重要因素僅受鈣鈦礦氧化物中過渡金屬的氧化狀態的影響，而不受氧空位濃度的影響[37]。

圖2 (a～c)ACoO3(A=Ca,Sr)中可能的OER機制，(a)傳統的OER機制涉及在活性表面金屬位點上的四個 質子-電子轉移步驟，(b和c)兩種提出的基于Co4+—O2-鍵的OER機制[7]；(d～f)PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ 雙鈣鈦礦材料的O1s XPS譜圖以及四電子OER機制的吉布斯自由能圖與計算模型[32]Fig.2 The possible OER mechanism in ACoO3 (A=Ca,Sr) (a～c).(a) The traditional OER mechanism involves four proton-electron transfer steps at the metal active sites.(b and c) Two proposed OER mechanisms based on the Co4+-O2- bond [7].(d～f) O1s XPS spectrum and Gibbs Free Energy Model of PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ double perovskite material [32]

3 結論與展望

盡管鈣鈦礦材料在各種催化領域應用中取得了較大的研究進展，但仍然存在著一些機遇和挑戰。在電催化領域尤其是關于氧氧化還原反應中，關于鈣鈦礦氧化物催化活性位點的調控以及其性能增強機制的研究還不夠深入。另外，對于鈣鈦礦結構在電催化過程中催化活性中心的確定以及催化劑表面活性位點與反應物分子或活性中間體的相互作用的研究，以及鈣鈦礦高效與穩定的電催化析氧催化機制的闡明，也有待更進一步深入研究，從而實現未來高效鈣鈦礦基電催化材料的合理開發設計。