單晶硅表面鈍化層在低能電子輻照前后的SIMS和XPS分析

楊玉青，雷軼松，向勇軍，李 剛，熊曉玲，徐 建，董文麗

1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900；2.中國電子科技集團第44研究所，重慶 400060

所有半導體器件的可靠性和穩定性均與它們的表面狀態有著密不可分的關系[1]，表面鈍化一直是單晶硅器件研制中非常重要的內容。對單晶硅太陽能電池的表面鈍化研究從20世紀60年代一直持續到現在[2-6]，研究N型及P型摻雜單晶硅表面的各種表面鈍化工藝、各種表面鈍化層結構(SiO2、SiNx、SiO2/SiNx疊層、SiNx/SiNy疊層、Al2O3等)對太陽能電池效率、工藝穩定性及工藝成本的影響，國內比較成熟的單晶硅PN結器件的表面鈍化層主要有二氧化硅層、氮化硅層、二氧化硅與氮化硅的疊層、硼硅玻璃與氮化硅的疊層、磷硅玻璃與氮化硅的疊層，由于氮化硅與硅的界面失配較明顯，直接在硅器件表面進行氮化硅鈍化的工藝很少使用。

輻射伏特效應同位素電池(簡稱輻伏同位素電池)是同位素電池中一個重要的分支[7]。它是利用半導體結型器件把同位素衰變射線能量轉化為電能的裝置，由于它全靜態工作、直流穩定輸出，非常適合對超低功耗IC芯片及超低功耗MEMS傳感器進行長期免維護供能。輻伏同位素電池的基本要素是同位素和半導體結型器件，半導體換能器件在同位素源作用下的穩定性是實現輻伏同位素電池的長壽命及免維護的關鍵，雷軼松等[8]發現即使是發射低能β電子的同位素，亦會對不同表面鈍化單晶硅器件的輻伏輸出產生明顯的影響。雖然從20世紀60年代開始就已經對半導體材料的輻射損傷開展了大量研究[9-10]，如在太陽能電池、硅光電器件、MOS器件的輻射損傷方面，但主要集中在高能質子(幾百keV～1 MeV)對太陽能電池板的輻射損傷及高能電子(1 MeV)、γ射線(60Co)與質子的輻射損傷等效研究方面[11-13]；如在輻射探測器方面，前期的研究集中在α粒子、高能電子、高能中子、γ射線輻射探測器的輻射損傷研究方面[14-15]，近年來隨著新的輻照裝置的建立，如歐洲X射線自由電子激光(XFEL)，也開展了低能(12 keV)X射線對單晶硅探測器的輻射損傷研究[16-17]。而氚、63Ni輻伏電池中的單晶硅器件要同時承受連續能譜β電子和韌致輻射X射線的輻射作用，這一輻射領域中單晶硅表面鈍化膜本身的變化很少見諸報道，2014年雷軼松等[18]研究了單晶硅器件表面SiO2/Si3N4在氚源輻照后的感生缺陷。

本工作主要針對加載低能β同位素的輻伏同位素電池中單晶硅能量轉換器件表面鈍化結構與工藝的優化設計，對國內單晶硅器件生產線常用的三種表面鈍化工藝制備的鈍化單晶硅材料，通過低能電子加速器輻照，對比輻照前后表面鈍化層的二次離子質譜(SIMS)分析，并用Ar離子刻蝕X射線表面光電子能譜(XPS)作輔助分析，以研究低能電子輻照在三種表面鈍化單晶硅器件的鈍化界面中產生的化學微結構的變化，為該類電池中半導體器件的設計和制備工藝優化提供參考，也為其他在輻射環境下使用的半導體器件的工藝設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

在P型〈100〉晶向、厚度675 μm、電阻率2 000～5 000 Ω·cm的單晶硅基底上，制備單一SiO2鈍化膜(厚度(40±2) nm)、SiO2/Si3N4復合鈍化膜(厚度(20±2) nm/(20±2) nm)、硼硅玻璃/Si3N4復合鈍化膜(厚度(20±2) nm/(20±2) nm)，樣品編號分別為10、11、12。樣品由中國電子科技集團第44研究所制備，其中SiO2膜采用柵氧化工藝制備、Si3N4膜采用低壓化學蒸發沉積(LPCVD)工藝制備、硼硅玻璃膜采用硅玻璃沉積法制備。

TOF-SIMS飛行時間二次離子質譜儀，北京艾飛拓科技有限公司；AXIS SUPRA表面光電子能譜儀，KRATO公司。

1.2 實驗方法

1.2.1低能電子輻照實驗方法 采用加速器電子束模擬低能β同位素源，實驗裝置結構示意圖示于圖1。采用90 kV加速電壓，2 mA束流，輻照樣品置于電子腔外樣品臺上，在常壓空氣氣氛中開展樣品輻照實驗，到達樣品臺的電子能譜及韌致輻射X射線能譜經Geant4模擬示于圖2。由圖2可知：到達樣品臺電子最大能量約為70 keV、平均能量約為37 keV。為避免束流升溫對輻照效應的影響，樣品臺采用循環水冷卻，在輻照期間保證不銹鋼樣品臺的溫度控制在37 ℃以內并維持穩定，樣品在空氣氣氛下輻照6 h。

1.2.2測試方法 采用飛行時間二次離子質譜儀測試從鈍化層表面到硅基底的Si-、NO-、B-縱深分布，所用一次離子為Bi+、能量為30 keV，縱向濺射速率約為0.1 nm/s，橫向空間分辨率約為3 μm。采用Ar離子刻蝕光電子能譜儀測試從鈍化層表面到硅基底的Si譜縱深分布，刻蝕Ar離子能量為4 keV，刻蝕深度間隔約為6.5 nm，共測試6個點。

圖1 輻照實驗裝置結構示意圖Fig.1 Diagrammatic drawing of electron beam radiation experimental setup

2 結果與討論

2.1 單一SiO2表面鈍化的單晶硅樣品在輻照前后的變化

單一SiO2鈍化單晶硅樣品輻照前后Si元素從表面到硅基底材料的SIMS負離子譜縱深變化示于圖3。由圖3可見：輻照前單一SiO2鈍化膜最表面的Si-的強度(I)明顯低于內部SiO2中的，隨著深度的增加，Si-的強度迅速增加達到與內部SiO2中的一致；輻照后單一SiO2鈍化膜最表面的Si-的強度明顯高于內部SiO2中的，隨著深度的增加，Si-的強度迅速下降到與內部SiO2中的一致；另外，Si-在SiO2/Si界面的分布變化明顯，輻照后原界面靠SiO2一側5 nm范圍內的Si-的強度低于輻照前的。Si-的強度與其所處的化學結構環境相關，極性越大，化學鍵斷裂傾向性越強，產額越高，因此SiO2中Si-的強度大于單質Si中Si-的強度。輻照在SiO2/Si界面產生了明顯的影響，界面SiO2中Si的極性降低預示著完整化學計量比的化學結構的破壞，最大的可能是Si—O鍵的斷裂。最表面Si-強度的變化應該與表面鈍化工藝有關，柵氧化工藝制備SiO2的最后在氮氣氣氛中退火30 min，其作用和表面氧的作用相反，表面氧使SIMS的離子產額增大[19]，表面氮氣氣氛處理使樣品的SIMS離子產額降低，而樣品在空氣氣氛中的電子輻照過程破壞了氮氣退火影響的表面，因此使輻照后最表面SiO2或Si3N4的Si、N負離子譜的產額增大。單一SiO2鈍化樣品輻照前最表面Si(a)和微量N(b)的SIMS縱深變化示于圖4。由圖4可知：輻照前最表面存在很少量的NO-峰，而且Si-峰的峰強變化與NO-峰強變化趨勢恰好相反，該層約厚1.5 nm。

圖2 Geant4模擬到達輻照樣品臺的電子能譜(a)和X射線能譜(b)Fig.2 Geant4 simulation of electron energy spectrum(a) and bremsstrahlung photo energy spectrum(b) during radiation

——輻照前，●——輻照后圖3 單一SiO2鈍化膜輻照前后Si-的SIMS譜從表面到硅基底材料的縱深變化Fig.3 SIMS of Si- from surface to silicon substrate of mono-SiO2 passivation samples before and after low-energy electron radiation

圖4 單一SiO2鈍化樣品輻照前最表面Si(a)和微量N(b)的SIMS縱深變化Fig.4 SIMS of Si-(a) and NO-(b) from outer surface to inner SiO2of mono-SiO2 passivation sample before radiation

對相同樣品做Ar刻蝕X光電子能譜的測試分析，結果示于圖5。由圖5可知：XPS譜中SiO2的Si峰位在104 eV左右，單晶硅基底中Si單質的峰位在99～100 eV左右，測試顯示輻照對SiO2結構的影響不僅僅在SiO2/Si界面的小區域內，而是向表面延伸了。輻照后樣品Si-10-6h-4在距表面約19.5 nm的深度上已經有非理想SiO2結構的Si元素少量存在，這種Si也不是單質Si，很可能是部分Si—O鍵斷裂之后的Si，即SiOx(x<2)；距表面約26 nm時，未輻照樣品Si-10-5中Si為大量的SiO2結構的Si元素和較大量的SiOx(x<2)時，輻照后樣品已經絕大部分為類似單質Si中的Si元素和少量的SiO2結構的Si元素；距表面約32.5 nm時，未輻照樣品Si-10-6中Si為絕大多數SiOx(x<2)的Si元素和少量的SiO2結構的Si元素，而輻照后樣品已經幾乎全部為類似單質Si中的Si元素。這和SIMS對該樣品的分析基本一致。

2.2 SiO2/Si3N4復合鈍化的單晶硅樣品在輻照前后的變化

SiO2/Si3N4復合鈍化單晶硅樣品輻照前后Si-、NO-從表面到硅基底材料的SIMS負離子譜縱深變化示于圖6。由圖6可見：輻照前SiO2/Si3N4復合鈍化膜最表面的Si3N4中的Si-和NO-的強度均明顯低于內部Si3N4中的，隨深度的增加，Si-和NO-的強度迅速增加達到與內部Si3N4中的一致，這一變化與單一SiO2鈍化表面相似；輻照后鈍化膜最表面的Si-和NO-的強度明顯高于內部SiO2中的，隨著深度的增加，Si-強度迅速下降到與內部SiO2中的一致，這一變化也與單一SiO2鈍化表面相似；同時，輻照后Si-在SiO2/Si3N4界面的分布基本沒有變化，而Si-在SiO2層及SiO2/Si界面的分布變化明顯，輻照后整個SiO2層材料中的Si-峰強低于輻照前的，其原因與單一SiO2鈍化表面一致，很可能是部分Si—O鍵在輻照后斷裂；輻照后NO-在SiO2/Si3N4界面靠近Si3N4一側強度明顯低于輻照前，可能是部分Si—O鍵在輻照斷裂后，游離的O元素向Si3N4層遷移，在輻照作用下可能形成了SiNO。

相同樣品的Ar離子刻蝕X光電子能譜示于圖7。由圖7可知：在Si3N4/SiO2/Si中的Si元素，在第二點之前主要是Si3N4峰，可以看出輻照前后變化不明顯，第三個點進入了SiO2層，輻照前后峰位變化也不明顯，第四個點輻照前的峰位出現了單質Si的峰，可以認為此處靠近了SiO2和Si界面，輻照后的峰位中類似單質Si的峰強增加明顯，說明輻照后理想結構的SiO2層的厚度變薄了，界面處SiO2中有較多的SiOx(x<2)存在。這和SIMS對該樣品的分析也基本一致。

2.3 硼硅玻璃/Si3N4復合鈍化的單晶硅樣品在輻照前后的變化

硼硅玻璃(SiOB)/Si3N4復合鈍化單晶硅樣品輻照前后Si、N、B從表面到硅基底材料的SIMS負離子譜縱深變化示于圖8。由圖8可見，輻照前后復合鈍化膜最表面的Si3N4中的Si-、NO-的強度變化與另外兩種鈍化結構的單晶硅材料中的相同，這應該與表面鈍化工藝有關，不管是最表面的SiO2還是Si3N4，其制備后均在氮氣氣氛中退火30 min；同時，輻照后Si在SiOB/Si3N4界面的分布基本沒有變化，Si-在SiOB內部及SiOB/Si界面的分布有輕微的變化，輻照后整個SiOB層中的Si-峰強稍低于輻照前；輻照后Si3N4層中NO-的SIMS峰強略微低于輻照前，N元素在SiOB/Si3N4界面基本沒有變化。

Si-10-1—Si-10-6、Si-10-6h-1—Si-10-6h-6分別為輻照前、后樣品依次從表面向硅基底的6個測試點圖5 單一SiO2鈍化單晶Si樣品的表面XPS縱深Si元素譜Fig.5 XPS of Si element from surface to silicon substrate of mono-SiO2 passivation samples before and after low-energy electron radiation

相同樣品的Ar離子刻蝕XPS的Si譜示于圖9。由圖9可知：輻照前后Si的鈍化層及Si表面的變化微小，是三種表面鈍化材料中最小的，說明其中Si元素所處的化學結構環境變化最小。

Si-11-1、Si-11-2、N-11-1、N-11-2為輻照前樣品的兩個平行測試點，Si-11R-1、Si-11R-2、 N-11R-1、N-11R-2為輻照后樣品的兩個平行測試點圖6 SiO2/Si3N4復合鈍化單晶Si樣品輻照前后Si-(a)、NO-(b)的SIMS譜從表面到硅基底材料的縱深變化Fig.6 SIMS of Si-(a) and NO-(b) from surface to silicon substrate of SiO2/Si3N4 passivation samples before and after low-energy electron radiation

Si-11-1—Si-11-6、Si-11-6h-1—Si-11-6h-6分別為輻照前、后樣品依次從表面向硅基底的6個測試點圖7 SiO2/Si3N4復合鈍化單晶硅樣品的表面XPS縱深Si元素譜Fig.7 XPS of Si element from surface to silicon substrate of SiO2/Si3N4 passivation samples before and after low-energy electron radiation

Si-12-1—Si-12-6、Si-12-6h-1—Si-12-6h-6分別為輻照前、后樣品依次從表面向硅基底的6個測試點圖9 硼硅玻璃/Si3N4復合鈍化單晶硅樣品的表面XPS縱深Si元素譜Fig.9 XPS of Si element from surface to silicon substrate of boronsilicate glass/Si3N4 passivation samples before and after low-energy electron radiation

3 結 論

在空氣氣氛中，低能電子(包括其韌致輻射的X射線)輻照在輕摻雜P型單晶硅的三種表面鈍化層界面引起的化學微結構變化有明顯的差異。單晶硅表面鈍化層的化學微結構損傷主要存在于SiO2/Si界面，該結構損傷并不能通過SiO2/Si3N4復合鈍化得到明顯改善；輻照對SiO2/Si3N4界面影響較小；而采用硼硅玻璃/Si3N4復合鈍化有助于增強單晶硅表面及鈍化層各界面材料結構的穩定性。