Mn含量對MnZSM-5催化劑脫硝和SO2氧化性能的影響

肖海平， 李 建， 蔣炎飛， 李昕耀， 豆朝宗， 韓高巖

1.華北電力大學能源動力與機械工程學院， 北京 102206 2.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院， 浙江 杭州 310014

NOx作為大氣污染物中的重要組成成分，其主要來源是燃煤電廠中排放的煙氣. 選擇性催化還原(SCR)技術是火電行業應用最廣泛的脫硝技術[1-3]. 而該技術的核心是催化劑，目前最常見的催化劑是釩基和錳基催化劑. 但是，目前多數學者關注錳基催化劑的低溫催化特性[4-6]，關于錳基催化劑上SO2氧化特性的研究較為鮮見.

煙氣中的SO3主要來自于燃燒過程和SCR氧化過程. 其中，SCR氧化過程中在高溫和釩基催化劑的作用下，約0.25%～1.25%的SO2被氧化成SO3[7-8]. 由于脫硝過程中產生的SO3含量較少，國內研究人員對SO3問題的關注度不高[9]. 然而，SO3會與煙氣中的水蒸氣和未反應的氨氣發生反應生成硫酸銨和硫酸氫銨，這兩種物質會在脫硝裝置下游的空氣預熱器中沉積和積聚，導致空預器腐蝕并且兩端壓差增大[10-12]. 而且，火電廠實際運行噴氨溫度一般在300～400 ℃，若煙氣溫度低于300 ℃，催化反應進行不充分，氨逃逸增多，硫酸氫銨生成量增加，而硫酸氫銨容易堵塞微孔，使催化劑活性下降[13-15].

Joseph等[16]利用反應動力學方法研究了催化劑表面SO2的吸附和氧化行為，得出了SO2在催化劑表面可能存在的氧化過程：SO2首先吸附在V2O5團簇表面，然后和催化劑表面上的V—O—Ti堿性氧配位作用生成中間產物〔V5+·SO2(ads)〕；隨后，該中間產物的V5+—O—SO2鍵發生斷裂生成氣態SO3，導致氧空位產生，V5+被還原為V3+；之后V3+被解離吸附的O氧化成V5+. 具體反應式見式(1)～(5)：

V5+·SO2→V5+·SO2(ads)+V3+·SO3(ads)

(1)

V5+·SO2(ads)+V3+·SO3(ads)→SO3(g)+V3+

(2)

SO3(g)+V5+→V5+·SO3(ads)

(3)

O2(g)→2O-(ads)

(4)

O-(ads)+V3+→V5+

(5)

式中，ads表示吸附狀態，g表示氣態.

目前，關于釩基催化劑的脫硝效率和SO2氧化機理的研究較為廣泛[17-19]，錳基催化劑具有優良的低溫脫硝性能，但是對錳基催化劑上SO2氧化特性的研究相對較少. SO3的存在會加速設備的腐蝕和堵塞，因此，有必要研究錳基催化劑上SO3的生成特性. 該研究先通過試驗來研究錳基催化劑上SO2氧化特性，然后通過各種表征來綜合判斷錳基催化劑特性，以期為火電廠的脫硝工作提供理論基礎和試驗依據.

1 研究方法

1.1 催化劑的制備

該試驗中使用的釩基催化劑是商業SCR催化劑(V2O5-WO3TiO2)；試驗中使用的錳基催化劑是以HZSM-5分子篩為載體，50% Mn(NO3)2溶液為錳氧化物的前驅物. 使用濕浸漬法制備催化劑，具體方法：稱取一定量的分子篩，然后用適量的去離子水溶解錳的前驅物，然后將配制好的溶液浸漬到稱量好的分子篩中；在60 ℃恒溫水浴中攪拌4 h，然后超聲處理2 h，使其混合均勻；隨后將混合物置于105 ℃的鼓風干燥箱中干燥12 h，在馬弗爐中450 ℃下煅燒4 h；最后將所得催化劑研磨至40～60目(約250～350 μm). 制作的樣品記作xMn，其中，x表示Mn含量，將Mn含量為3%、6%、9%、12%的催化劑分別記為3Mn、6Mn、9Mn、12Mn.

1.2 催化劑表征

試驗使用V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分析儀測定催化劑的比表面積、孔體積和孔徑，經280 ℃抽真空處理5 h后，以N2為吸附質，樣品在-196 ℃液氮中進行測定. 比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法計算，孔體積和孔徑采用Barret-Joyner-Halenda (BJH)方法計算.

使用日本株式會社理學生產的Rigaku Miniflex 600衍射儀進行X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析測試. 測試條件：CuKa靶；管電壓40 kV；管電流15 mA；2θ范圍為10°～80°；掃描速率為8°min.

X射線光電子能譜(XPS)通過英國kratos公司生產的X射線光電子能譜儀(XSAM800)來測定，其中激發源為單色化Al靶，進行峰擬合時使用C1s (284.8 eV)進行校正.

使用日本日立高分辨冷場發射掃描電鏡Regulus8100測試催化劑表面形貌.

1.3 性能測試

SCR催化劑活性測試裝置如圖1所示. 每次試驗取催化劑樣品1.5 g置于石英管反應器中. 通過不同氣體配置模擬煙氣，模擬煙氣的具體組成為5% O2、0.05% NH3、2% H2O、0.15% SO2，采用N2作為平衡氣體. 其中，H2O通過蠕動泵加入，具體數值根據試驗要求調節. 在快速SCR反應中，φ(NO)和φ(NO2)均為0.025%，在標準SCR反應中，φ(NO)為0.05%，無NO2. 氣體總流量為1.5 Lmin，空速為 45 000 h-1，各氣體的體積流速由質量流量控制器調節. 釩基催化劑的試驗溫度范圍為290～410 ℃，錳基催化劑的試驗溫度范圍為150～400 ℃. 入口氣體濃度使用德國德圖公司的煙氣分析儀(Testo350)進行監測. 出口氣體溫度在纏繞于出口管上的加熱帶控制下保持在260 ℃，氣體通過放置在恒溫(80 ℃)水浴鍋中的格雷厄姆冷凝管進行SO3的收集，使用80%異丙醇溶液將收集的SO3轉化為SO42-，然后使用離子色譜儀測定溶液中的SO42-含量，進而求得SO3生成量.

注： 1—NH3N2；2—O2；3—N2；4—SO2CO2；5—NOxN2；6—質量流量計；7—氣體混合器；8—管式電阻爐；9—溫度控制儀；10—SCR催化劑；11—石英管；12—恒溫水浴鍋；13—冷凝管收集器；14—煙氣分析儀；15—吸收液.圖1 試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

SO2氧化率計算公式：

αox=(CgeCen)×100%

(6)

式中：αox為SO2氧化率，%；Cge為反應后φ(SO3)，10-6；Cen為反應器入口前φ(SO2)，10-6.

NOx轉化率計算公式：

αcon=[(Cin-Cout)Cin]×100%

(7)

式中：αcon為NOx轉化率，%；Cin為反應器入口φ(NOx)，10-6；Cout為反應器出口φ(NOx)，10-6.

2 結果與討論

2.1 催化劑上SO2的氧化

該研究分析了不同Mn含量催化劑對SO2的氧化情況，試驗工況為150～400 ℃，φ(SO2)為0.15%，其中，快速SCR中φ(NO2)和φ(NO)均為0.025%，標準SCR中φ(NO)為0.05%，無NO2. 試驗結果如圖2所示.

圖2 不同溫度下錳基催化劑上SO2氧化率Fig.2 SO2 oxidation rate on manganese-based catalysts at different temperatures

由圖2可見，在快速SCR和標準SCR反應過程中，所有催化劑的SO2氧化率均有相同的變化趨勢，即隨溫度的升高SO2氧化率呈先增后降的特征，并在300 ℃時達最大值. 隨著溫度的升高，催化劑活性逐漸增強，但過高的溫度會導致催化劑活性組分產生積聚，降低了氧化性能. 隨著Mn含量的增加，SO2氧化率顯著增加. 然而，當Mn含量達到一定值時，SO2氧化率開始下降. 9Mn催化劑在快速SCR反應中具有最高的SO2氧化率，其在300 ℃時SO2氧化率達最大值(0.76%). 還可以看出，在相同溫度下，9Mn催化劑在標準SCR反應過程中的SO2氧化率低于快速SCR反應.

為了與釩基催化劑作對比，研究不同溫度下釩基催化劑對SO2的氧化情況，試驗工況為290～410 ℃，φ(SO2)為0.15%，φ(NO)為0.05%，無NO2. 由圖3可見，釩基催化劑的SO2氧化率隨溫度的升高而增加，釩基催化劑對應的SO2氧化率從290 ℃時的0.52%增至410 ℃時的0.83%，增加了近0.6倍. 由此可見，溫度對釩基催化劑影響較大. 主要原因是隨溫度的升高，氣體分子吸收能量達到所需活化能，進而更有可能轉變成活化分子，活化分子的增加促進了化學反應的進行. 所以，SO2與O2反應速度加快，導致SO2氧化率升高.

圖3 不同溫度下釩基催化劑SO2氧化率Fig.3 Vanadium-based catalyst SO2 oxidation rate at different temperatures

劉亞明等[20]利用原位傅里葉紅外光譜技術研究了V2O5-WO3TiO2催化劑上SO2的氧化過程，得出SO2的氧化機理：SO2首先在催化劑表面的V2O5活性位上吸附，奪取其O原子，生成SO32-；然后與催化劑表面的V5+—OH發生反應生成金屬硫酸鹽中間產物(VOSO4)；該中間產物會分解生成氣態SO3，同時O2會重新氧化還原產物V2O4，使V4+再次轉化為V5+；V2O5的存在能促進SO2的氧化. 具體反應式見式(8)～(10)：

V2O5+SO2→V2O4+SO3

(8)

2SO2+O2+V2O4→2VOSO4

(9)

2VOSO4→V2O5+SO2+SO3

(10)

通過對比錳基和釩基催化劑上SO2氧化率可以發現，釩基催化劑上SO2氧化率隨溫度的升高逐漸增加，然而錳基催化劑上SO2氧化率在溫度超過300 ℃時開始下降，但在低溫下錳基催化劑有較高的SO2氧化率.

根據Kim等[21]對SO2催化氧化機理的研究，可以得出錳基催化劑上SO2催化氧化機理，具體反應見式(11)～(14).

O2(g)+e-O2-(ads)

(11)

O2-(ads)+e-2O-(ads)

(12)

SO2(g)+O2-(latt)SO3-(ads)+e-

(13)

SO3-(ads)+O-(ads)→SO3+O2-(latt) (14)

式中，O2-(ads)為吸附氧，O2-(latt)為晶格氧.

由SO2氧化機理和表征結果可知，Mn含量的增加會提高催化劑表面晶格氧含量，而且催化劑表面活性成分分布也較均勻. 但當Mn含量過高時，催化劑表面晶格氧含量下降，活性成分也會產生積聚，導致催化劑氧化性能下降，進而使得SO2氧化率降低.

對于錳基催化劑而言，快速SCR反應過程涉及的NO2也會促進SO2的氧化生成，從而提高SO2氧化率.

SO2氣相氧化機理已經被廣泛研究[22-24]，相關反應如下：

SO2(g)+O(+M)SO3(+M)

(15)

SO2+·OH(+M)HOSO2(+M)

(16)

HOSO2+O2SO3+HO2

(17)

式中，M為一種中間體，主要作用是吸收能量.

在快速SCR反應過程中，由于NO2的存在，會發生如下反應：

NO+HO2NO2+·OH

(18)

NO2+SO2SO3+NO

(19)

反應式(18)消耗了HO2并同時產生·OH，根據反應式(15)(16)，·OH的存在加快了SO2的氧化. 由反應式(19)可知，NO2的存在也加快了SO2的氧化. 在標準SCR反應過程中，φ(NO)為0.05%. 根據Daniel等[25]的研究，NO的存在會消耗氧自由基〔見式(20)〕.

NO+O(+M)NO2(+M)

(20)

此過程與反應式(15)相互競爭消耗氧自由基，從而導致SO2氧化率降低. 而且在低溫下NO濃度過高也可能導致如下反應：

NO+·OH(+M)HONO(+M)

(21)

由反應式(16)(21)可知，·OH消耗也會限制SO2的氧化. 因此，在相同條件下，快速SCR反應過程中的SO2氧化率和SO3生成量均高于標準SCR反應過程.

綜上，Mn基催化劑上SO2氧化機理可以概括為Mn基催化劑上的固相催化氧化和NO2的氣相氧化兩部分.

2.2 催化劑的脫硝性能

該研究分析了錳基催化劑在不同溫度下快速SCR和標準SCR反應中的NOx轉化率，試驗工況為150～400 ℃，快速SCR中φ(NO2)和φ(NO)均為0.025%，標準SCR中φ(NO)為0.05%，無NO2. 通過對不同含量錳基催化劑進行脫硝性能測試后，選取了9Mn催化劑研究其快速SCR和標準SCR反應中的NOx轉化率. 由圖4可見：在快速SCR和標準SCR反應過程中，9Mn催化劑的NOx轉化率均隨溫度的升高呈先增后降的特征. 在快速SCR反應中，9Mn催化劑在250 ℃時NOx轉化率達最大值(96.58%)；然而，在標準SCR反應中9Mn催化劑在350 ℃時NOx轉化率達最大值(63.77%). 不同溫度下錳基催化劑NOx轉化率試驗中，隨著反應溫度的增加9Mn催化劑標準SCR反應和9Mn催化劑快速SCR反應過程的NOx轉化率差異逐漸縮小.

圖4 不同溫度下錳基催化劑NOx轉化率Fig.4 NOx conversion of manganese-based catalysts at different temperatures

Manfred等[26]通過拉曼光譜試驗證明在快速SCR反應過程中，由于NO2的存在，其會與晶格氧反應并在催化劑表面形成硝酸根離子，這些硝酸根離子在低溫下比吸附氧具有更高的氧化性，能更快地將活性位點重新氧化，從而提高快速SCR反應過程中的SO2氧化率和NOx轉化率. 對錳基催化劑進行SO2氧化性能和脫硝性能試驗后發現，快速SCR反應中錳基催化劑在250 ℃時具有最高的脫硝效率，但SO2氧化率并不是最高. 所以要將錳基催化劑的工作溫度嚴格控制在合理范圍內，保證其有高效的脫硝性能和較低的SO2氧化率.

2.3 表征結果分析

2.3.1BET表征

開展N2吸附脫附試驗來確定催化劑的比表面積、孔體積和孔徑，結果如表1所示. 由表1可見，隨著Mn含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積均不斷減小，但孔徑卻基本保持不變，這些變化可歸因于催化劑制備過程中一些活性成分積聚在載體表面所致. CHEN等[27]在研究Cr-MnOx混合氧化物催化劑低溫催化性能時得出了相似的結論，發現比表面積與催化劑活性不存在正相關關系，因此比表面積顯然不是決定催化活性的唯一因素. 事實上，催化活性也與催化劑的成分有關，比表面積和催化劑成分均會影響催化活性.

表1 不同錳基催化劑樣品結構特性

2.3.2XRD表征

圖5為不同Mn含量的錳基催化劑的XRD譜圖. 由圖5可見：MnZSM-5載體的特征峰分別位于23.1°和45.3°，Mn元素的加入并未對MnZSM-5載體的基本結構產生影響；負載Mn之后，在35.9°和55.2°處可以觀察到Mn2O3的衍射峰，在37.4°和56.7°處可觀察到MnO2的衍射峰. 當Mn含量超過9%時，MnO2的衍射峰強度明顯增強，表明過高的Mn含量導致活性成分在MnZSM-5表面積聚，從而降低了催化劑氧化還原性能.

注：1—ZSM-5; 2—MnO2; 3—Mn2O3.圖5 不同錳基催化劑XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of different catalysts

2.3.3XPS表征

通過XPS技術分析得出催化劑表面上O和Mn元素的化學價態和表面原子濃度，定量試驗結果如表2所示，不同催化劑樣品的XPS光譜如圖6所示. 圖6(a)為不同催化劑樣品的Mn2P XPS光譜，其可分為2個峰，催化劑表面Mn的主要價態為Mn4+和Mn3+，相應的結合能分別為642.7～643.3和640.8～641.5 eV[28-29]. 由每個光譜中的Mn2P32分峰面積計算可得到Mn4+和Mn3+所占比例，結果如表2 所示. 由表2可見，隨著Mn含量的增加，Mn4+的占比呈先升后降的特征，當Mn含量為9%時，Mn4+占比達到最大值(17.54%). 說明當Mn含量過高時，活性組分不能均勻分布于催化劑表面. 與低價態的Mn離子相比，Mn4+能夠更大程度地促進氧化還原反應進行.

表2 不同錳基催化劑表面元素含量及占比

圖6 不同錳基催化劑XPS能譜Fig.6 XPS spectra of different catalysts

圖6(b)為不同催化劑樣品的O1s XPS光譜，其顯示催化劑表面氧元素主要存在形式為晶格氧和表面化學吸附氧. 其中，530.8～531.9 eV對應的峰歸屬于表面化學吸附氧(定義為Oα)，528.2～529.0 eV對應的峰歸屬于晶格氧(定義為Oβ)[30-31]，這兩種類型氧所占比例如表2所示. 由表2可見，隨Mn含量的增加，Oβ占比呈先增后減的特征，在Mn含量為9%時達到最大值(5.09%). 晶格氧在低溫下具有較高的流動性，能與煙氣中的NO2發生反應生成硝酸根離子，這些硝酸根離子在低溫下比吸附氧具有更高的氧化性，能更快地將活性位點重新氧化，從而促進了氧化還原反應的進行. 因此，較高的Oβ比例增加了催化劑的低溫催化氧化活性.

2.3.4SEM分析

由圖7可見：9Mn催化劑上活性組分能夠均勻分布，相對比表面積較高；而12Mn催化劑由于Mn含量

圖7 不同錳基催化劑SEM分析Fig.7 SEM analysis of different catalysts

3 結論

a) 隨著Mn含量的增加和溫度的升高，錳基催化劑上SO2氧化率先增后減，在300 ℃時達到最大值. Mn含量的提高增加了晶格氧含量，提高了SO2固相催化氧化率.

b) 在快速SCR反應中，NO2會直接氧化SO2，提高SO2的氧化率，300 ℃時SO2氧化率達到最大值(0.76%).

c) 錳基催化劑脫硝性能試驗結果表明，在快速和標準SCR反應過程中，隨溫度的升高NOx轉化率均呈先升后降的特征，在快速SCR反應中9Mn催化劑在250 ℃時NOx轉化率達最大值(96.58%)，遠高于標準SCR反應的脫硝效率.

d) 表征結果表明：隨著Mn含量的增加催化劑表面晶格氧和Mn4+含量均增加，促進了SO2的氧化；然而，當Mn含量過高時，活性組分積聚在催化劑表面，會降低晶格氧和Mn4+的含量，抑制了氧化還原反應.