親鋰的三維二硫化錫@碳纖維布用于穩定的鋰金屬負極

王騫 ，吳愷 ，王航超 ，劉文 ，周恒輝

1北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

2北京化工大學理學院和能源學院，北京 100092

3北京市動力鋰離子電池工程研究中心，北京 102202

1 引言

近年來，以新型能源技術為代表的新一輪科技革命正在不斷發展壯大。為了滿足不同領域的應用要求，各式各樣的儲能技術隨之應運而生，如：液流電池、超級電容器、太陽能電池、鋰離子電池等1-3。其中，鋰離子電池由于其高的能量密度，優異的循環性能和綠色環保等優勢，已得到了非常廣泛的應用4-8。小到諸如手機、筆記本電腦、照相機等便攜式電子產品，大到電動汽車，電動大巴車甚至大規模的儲能電站等，均可以看到其各式各樣的縮影。然而，隨著人們對能量密度的不斷追求，目前商業化的基于石墨為負極含鋰過渡金屬氧化物為正極的鋰離子電池在能量密度上很難突破其瓶頸(260 Wh?kg?1)9,10。迫于此，亟待開發新型的電池化學體系以使得二次電池的能量密度能得到進一步的提升。

最近，金屬鋰由于其高的比容量(3680 mAh·g?1)，低的電極電勢(?3.04 Vvs標準氫電極)和低的密度(0.59 g?cm?3)等特點，再次引起了電池研究者們的注意力11,12。使用金屬鋰為負極，當與傳統的鈷酸鋰、鎳酸鋰等搭配組裝成的鋰金屬電池能量密度可以超過400 Wh·kg?1，而與新型的諸如S、O2等無鋰正極匹配時，其能量密度甚至可以超過600 Wh·kg?113-15。然而，由于充放電過程中不均勻的鋰沉積行為，導致金屬鋰負極存在無限的體積膨脹。隨之也會帶來劇烈的枝晶生長，阻抗增加，基體粉化等一系列不利于電池循環甚至安全方面的問題16-18。

針對上述挑戰，目前的研究大致可以歸為2類：即表面調控和基底改性。從表面入手常見的策略有：1)優化電解液組分，引入電解液添加劑等穩定電極/電解液的界面層(SEI層)19-21；2)在金屬鋰表面人工包覆一層人工的保護層，如無機碳層22，有機聚合物層23等。基底改性的策略主要有：1)采用三維集流體(多孔銅，碳布等)作為金屬鋰的載體以緩沖其充放電過程中的體積膨脹24,25；2)在銅箔等二維集流體表面構建垂直納米孔道調控鋰的沉積26。

基于以上研究現狀，我們認為要想解決鋰的不均勻沉積所帶來的體積膨脹等問題，必須從表面和基體同時入手，換句話說，既要調控電極/電解液界面處鋰的沉積行為，又要保證負極整體的結構的力學穩定性。因而，一個理想的鋰金屬載體應該同時具備以下幾個特性：1)較高的機械性質和良好的化學穩定性，從而可以適應充放電過程中負極鋰的體積效應；2)合理的電子和離子導電性分布，以確保界面處鋰的均勻沉積；3)穩定的電極/電解液界面，從而可以保證電極在多次的鋰嵌入/脫出過程中具有較高的庫倫效率以及減少“死鋰”的產生；4)輕的質地特性，可以使得最終的鋰金屬電池具有較高的能量密度。盡管目前已經有大量的金屬鋰載體被報道，但是它們很難完全兼備上述幾個特性。

在本文中，我們采用三維導電框架材料基體與親鋰的界面修飾層相結合這一策略去調控鋰的沉積并且抑制金屬鋰負極在充放電過程中的體積膨脹。首先，我們選擇商業化的低成本的碳纖維布作為金屬鋰負極的載體。之后，采用一步水熱法在碳纖維表面生長一層SnS2納米片。一方面，使用穩定的具有高比表面積的碳纖維布作集流體，可以有效地降低電極相對電流密度，同時適應循環過程中劇烈的體積變化。另一方面，表面修飾的SnS2納米片層在鋰沉積初期可以發生合金化反應形成Li-Sn合金和Li2S界面層，既可以降低鋰沉積過電勢，又可以提升界面處的電化學動力學過程。最終，將所制備的基體材料與金屬鋰復合構建的復合鋰金屬負極表現出低的鋰沉積過電位和穩定的電化學循環性能。而在與磷酸鐵鋰正極搭配組裝成實際電池后，該電池也可以在高達2.0C的倍率下穩定的循環超過500周。我們相信這一復合鋰金屬負極的構建策略對于理解多場耦合下的鋰沉積行為和對進一步制備安全穩定的鋰金屬電池具有重要的指導意義。

2 實驗部分

2.1 化學藥品和材料

實驗中涉及到的化學試劑，如無水乙醇、丙酮、碳纖維布、無水四氯化錫、硫代乙酰胺、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等均購買于北京伊諾凱科技有限公司，純度為分析純。電解液購買于上海梟源能源科技有限公司。

2.2 碳纖維布預處理

將商業化的碳纖維布依次用丙酮、無水乙醇超聲洗滌30 min。再用去離子水超聲洗滌30 min，于80 °C下烘干，之后將其裁剪成3 cm × 5 cm的大小備用。

2.3 三維二硫化錫@碳纖維布制備

采用水熱法制備三維二硫化錫@碳纖維布。將1.2 g SnCl4和1.4 g硫代乙酰胺混合溶解于300 mL異丙醇中，攪拌成均一溶液。之后，取30 mL轉移到50 mL的水熱反應釜中，將前述的3 cm × 5 cm的碳布傾斜放入水熱釜中，之后，將其置于160 °C的烘箱中水熱反應12 h。反應結束后，自然冷卻到室溫，取出釜內的碳纖維布，再分別用乙醇和水超聲洗滌15 min，放入80 °C下烘干，即可得到表面負載SnS2納米片的碳纖維布。

2.4 材料表針

采用場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800，日本)對樣品以及后續金屬鋰的表面性質進行分析。采用X射線衍射(CuKα光源，Bruker D8 Advance，德國)模式對碳纖維布，SnS2等進行表針，掃描速率5 (°)·min?1，掃描范圍2θ= 10°-80°。X射線光電子能譜數據是由AXIS Supra能譜儀在鋁靶光源下采集，并且經過C 1s進行校準。

2.5 電化學測試

采用CR2032型扣式電池在電池測試系統(藍電，中國武漢)進行電化學性能測試。電池的組裝在水、氧體積分數均在0.1 × 10?6以下的充滿氬氣的手套箱中進行。電解液則是通過溶解1.0 mol·L?1的雙(三氟甲磺酰基)鋰酰亞胺(LiTFSI)于1,3-二氧戊環(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME) (V/V= 1 : 1)所制備，并且加入重量百分比為2% LiNO3做電解液添加劑。對于半電池的測試：采用所制備的三維二硫化錫@碳纖維布做正極，金屬鋰片做負極加上Celgard 2400隔膜組裝測試，鋰的沉積量固定為5 mAh·cm?2，在1.0 mA·cm?2的電流密度下進行鋰的嵌入/脫出循環。對于對稱電池測試：首先組裝成半電池，進行放電，將金屬鋰負載在三維二硫化錫@碳纖維布基體上，制備成復合的鋰金屬電極。之后，取2個復合的鋰金屬電極組裝成電池，并在不同的電流密度下進行充放電循環測試。對于全電池的測試：首先制備磷酸鐵鋰正極。取商業化的磷酸鐵鋰粉末與導電碳黑以及聚偏氟乙烯(PVDF，預先溶解在N-甲基吡咯烷酮中)按質量比8 : 1 : 1的比例攪拌調制成均勻的泥漿，之后將該泥漿涂在鋁箔上，并在真空下干燥。正極的面容量約 為 8 mg·cm?2， 對 應 的 面 容 量 為 1.2 到 1.3 mAh·cm?2。之后將制備好的正極與復合的鋰金屬負極組裝成實際電池，負極的嵌鋰量為5 mAh·cm?2在不同的倍率下測試，電壓范圍為2.5-4.2 VvsLi+/Li。電解液則是采用含1.0 mol·L?1六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)混合溶液(V/V= 1/1)。電化學阻抗譜則是在電化學工作站(CHI660e，中國上海辰華有限公司)上進行測試，測試頻率為0.01 Hz到100 kHz。

3 結果與討論

3.1 設計和構建復合的鋰金屬負極

純的金屬鋰負極由于其無基體轉化反應的特點在充放電循環中存在無限體積膨脹的問題。為此，研究者們提出了將金屬鋰儲存在三維骨架的策略，三維骨架不僅可以緩沖鋰的體積變化，而且可以降低表面有效電流密度，從而抑制鋰枝晶的生長。本文中，我們選取導電性優良的比表面積大的三維碳纖維布作為金屬鋰的載體。進一步地，為了調控電極與電解液界面處微觀的鋰離子流分布，確保鋰離子在碳布基底表面的均勻沉積，同時促進鋰的成核，降低沉積過電勢，我們選擇易于和鋰形成合金的錫基材料作為修飾層。如圖1所示，本文通過一步水熱反應，選用SnCl4和硫代乙酰胺作為前驅體，在碳纖維布表面原位構建一層SnS2納米片，形成三維的SnS2@碳纖維布基體(SnS2@CC)。

圖1 SnS2@CC復合鋰金屬負極的制備過程示意圖Fig. 1 Illustration of fabrication process of SnS2@CC composite Li metal anode.

隨后將其應用為金屬鋰的載體，在鋰沉積初期，鋰離子會優先地在SnS2納米片上成核，并且隨著電壓的降低，逐步發生下面的合金化反應，先是生成LixSnS2，后轉化為Li2S和Sn，最后生成Li-Sn合金27。

形成的Li2S作為一種優良的SEI組分，既有利于促進鋰離子的傳輸動力學，又可以穩定電極/電解液界面28,29。而形成合金化的鋰金屬可以在充放電的過程中可逆的高效的嵌入或脫出(合金化和去合金化)，同時，由于其合金化鋰金屬的嵌入/脫出過電勢更小，因而可以誘導鋰的沉積，進一步促進電化學動力學過程。而三維碳纖維布集流體的引入，由于其高的比表面積和豐富的孔隙結構，既可以保證更多的鋰嵌入，確保最終得到的復合鋰金屬負極具有較高的能量密度，又可以確保在高容量的鋰嵌入/脫出過程中，維持整體框架的穩定性。因此，通過從表面和體相同時入手，既調控了界面處金屬鋰的沉積行為，確保了均勻沉積，抑制了枝晶的生長，又可以保證在充放電循環中復合鋰負極整體結構的穩定性，最終提升復合鋰金屬負極的安全性和穩定性。

研究中，我們首先對SnS2@CC的制備工藝進行優化。如圖S1 (Supporting Information)所示，本文分別調查了5.0、15、25 mmol·L?1的SnCl4溶液下，SnS2納米片的水熱生長情況。通過掃描電鏡(SEM)圖可以很清晰的看到，當SnCl4濃度較低時，通過水熱法生長的SnS2納米片在碳纖維表面分散十分稀疏，且均勻性很差；當提升SnCl4濃度到15 mmol·L?1時，可以觀察到非常均勻且完整致密的SnS2納米片在碳纖維表面生長；而當SnCl4濃度超過25 mmol·L?1時，碳纖維表面的SnS2納米片開始發生團聚，出現大的塊狀的聚集體。因此，在后續的制備過程中，我們選用15 mmol·L?1SnCl4前驅體溶液在碳纖維布表面進行SnS2納米片的水熱生長。之后，將采用優化濃度的前驅體溶液制備的SnS2@CC進行超聲處理，除去表面附著的SnS2納米片團聚體雜質。從圖S2可以看出，經過超聲洗滌后，碳纖維表面附著的SnS2聚集體被有效地清除，同時SnS2納米片依然可以得到很好的保持。

隨后，我們對所制備的SnS2@CC復合集流體的表面形貌和結構進行分析。如圖S3所示，SnS2@CC復合材料上，SnS2納米片呈垂直陣列均勻分布，且長度約為300 nm左右。這樣的垂直分布可以有效地增加比表面積，并且提高對電解液浸潤性，從而在后續的鋰沉積過程中可以提供更多的成核位點，同時調控電極/電解液界面處的鋰離子流分布，確保鋰的均勻沉積。此外，該SnS2納米片在鋰沉積過程中會也被還原，產生的Li2S也可以進一步調控界面處鋰離子流的分布以及確保微區內SEI的穩定性。因此，SnS2納米片的引入可以有效地調控鋰的沉積和穩定電極/電解液界面，從而使得復合的SnS2@CC電極具有較高的電化學穩定性。與此同時，XRD的結果也表明，所制備的復合SnS2@CC電極材料只有SnS2和碳纖維布兩種純物質的化學組分，并無其他雜質相的存在(圖S4)。

3.2 復合集流體的鋰沉積行為和電化學性能測試

制備好SnS2@CC電極之后，將其與金屬鋰搭配，組裝成半電池。首先探究SnS2@CC電極材料中，親鋰的SnS2對鋰嵌入/脫出的影響。如圖2所示，在嵌入鋰之前，SnS2@CC電極材料的表面元素譜峰主要為Sn和S，而C元素的譜峰較弱主要是由于表面SnS2納米片的覆蓋所導致的。而在多次鋰嵌入/脫出循環之后，電極表面的元素分布主要為C、O、F、S、Sn、N。其中，C、O、F、N峰主要是來自于多次循環后電極表面生成的SEI。而對比循環前后Sn元素的譜峰可以發現(圖2c)，在嵌鋰之前，在電極表面可以觀察到2個峰，對應于487.0和495.5 eV，這可以歸結為+4價的Sn的3d5/2和3d3/2的裂分峰。而在多次循環之后，Sn元素的譜峰可以分為兩對，一對結合能為486.9和495.4 eV，對應未反應的SnS2中+4價的Sn元素，另外一對，其結合能為485.7和494.2 eV，其可以歸因于0價的Sn元素的裂分峰。這表明，SnS2@CC電極材料表面的SnS2組分在鋰的嵌入過程中可以被有效地還原為Sn單質，并可以進一步與金屬鋰發生反應形成Li-Sn合金。這一點也可以通過S元素循環前后的價態變化得知，如圖2d所示，循環之后，電極表面的S元素峰可以被分為3對，其中結合能在161.8和163.0 eV處的峰可以被歸結為SnS2和生成Li2S中的S元素；而分別位于167.1和168.3 eV，169.5和170.7 eV的兩對峰則可以解釋為電解液中鋰鹽LiTFSI和循環生成SEI中的S元素的譜峰。因此，SnS2@CC復合材料中，SnS2的引入可以在嵌鋰的過程中原位形成Li-Sn合金和Li2S，其中Li-Sn合金可以充當后續不斷鋰沉積和脫出的位點，誘導鋰的沉積，而Li2S作為一種優良的SEI快離子導體，既可以促進鋰離子在界面處的遷移，又可以維持界面處的電化學穩定性，提升鋰嵌入/脫出的庫倫效率。

圖2 SnS2@CC復合鋰負極循環前(a)與循環后(b)的XPS譜圖，以及對應的Sn 3d (c)和S 2p (d)譜峰的對比Fig. 2 XPS spectra of SnS2@CC composite Li metal anode before (a) and after (b) cycling; the comparison of the corresponding Sn 3d (c) and S 2p (d) peak spectra.

進一步我們探究SnS2@CC復合材料作為集流體，金屬鋰在其上沉積的形貌演變。如圖3所示，當嵌入金屬鋰的量為0.5 mAh·cm?2，SnS2@CC電極表面SnS2納米片的垂直結構依然清晰可見，隨著嵌入鋰的量繼續增加，SnS2納米片陣列結構之間的微區空間逐漸被鋰金屬塞滿。之后，金屬鋰逐漸地在碳纖維表面進行包覆型沉積，進而填充到碳纖維之間的孔道空隙中。值得注意的是，隨著鋰的沉積量的增加，金屬鋰的沉積形貌仍然可以維持無枝晶的均勻的鋰沉積，這可以側面說明我們概念的正確性。而對比單純的碳纖維布作集流體，隨著鋰的沉積量增加，電極表面出現明顯的塊狀的大的鋰團聚，并且這種不均勻的鋰沉積在高嵌鋰量的情況下更加明顯。此外，我們也比較了鋰脫出過程中，兩種電極的表面形貌。從圖S5可以看出，脫出2 mAh?cm?2的鋰后，純的碳纖維布表面表現出大量的不均勻的鋰顆粒，而修飾了SnS2的碳纖維表面則只有非常少的小顆粒狀金屬鋰，而且大部分區域仍然是光潔的表面形貌。同時，經過嵌鋰和脫鋰后，碳纖維布表面的SnS2仍然基本可以維持表面的片層結構，表明結構的穩定性，這對電池長循環非常有利(圖S6)。因此，盡管單純的碳纖維布集流體可以為金屬鋰的儲存提供空間，但是其電極/電解液處微觀的鋰沉積行為沒有被有效的調控，局部下鋰的沉積依然是不均勻的，這對后續的電化學循環極為不利。而在碳纖維表面生長上有序的SnS2納米片后，電極表面鋰離子流分布的更為均勻，而且納米片的結構也可以在微觀上鋰的沉積起到限域的作用，最終使得金屬鋰的積更為均勻，最終提升復合鋰負極的穩定性。

圖3 SnS2@CC (a-d)和碳布(e-h)在不同鋰金屬沉積容量下的表面形貌對比圖Fig. 3 The comparison of SEM images after different lithium plating on SnS2@CC (a-d) and bare CC (e-h).

隨后對SnS2@CC電極與金屬鋰片搭配組成的半電池進行長循環的鋰嵌入/脫出分析。如圖4a所示，當時用SnS2@CC做集流體時，在1.0 mA·cm?2的電流密度下，嵌鋰平臺約為?0.07 V。而使用純碳纖維布時，可以觀察到一個非常高的嵌鋰平臺(約?0.4 V)，這主要是因為SnS2這一親鋰組分的引入可以促進鋰的成核，從而有效地降低了嵌鋰過電位。另外，對比這二者的嵌鋰曲線可以看到，當使用SnS2@CC做集流體時，0 V以上的嵌鋰量明顯高于純碳纖維布，這是由于SnS2組分部分參與鋰離子的插入或轉化反應所致，也可以側面證實SnS2的親鋰性。進一步在長循環的測試也可以看出，當采用SnS2@CC做集流體時，電池可以以＞98%的庫倫效率穩定的運行100周以上。而使用純的碳纖維布，庫倫效率在循環不到50周后便開始急劇下降，表明電池此時已經失效(圖4b)。這些結果表明：在碳纖維表面引入親鋰的SnS2組分后，金屬鋰的嵌入/脫出穩定性得到了明顯的提升。這主要是因為引入親鋰的SnS2組分可以調控鋰的沉積，使得鋰的沉積更加均勻，同時生成的Li-Sn合金具有非常高的電化學可逆性，最終使得電池的循環性能得到明顯的提升。

此外，為了進一步探究SnS2@CC作為集流體的先進性，我們將兩個已經搭載了10 mAh·cm?2的金屬鋰的SnS2@CC電極組裝成對稱電池進行測試。實驗結果如圖4c-d所示，在電流密度為1.0 mA·cm?2時，使用SnS2@CC后，對稱電池可以以50 mV電壓滯后穩定的循環超過400 h。而觀純的碳纖維布集流體，電池在循環150 h后，電壓滯后發生了明顯的陡降，表明此時電池已經發生了短路失效，這主要是由于長循環中不均勻的鋰沉積導致的鋰枝晶生長所引起。當電流密度進一步提升到2.0 mA·cm?2時，僅僅在循環150 h后，使用純碳布的對稱電池其過電位逐漸從120 mV左右增加到接近300 mV，這主要是由于鋰的不均勻沉積帶來的界面重構，阻抗增加所導致。而使用SnS2@CC的對稱電池，其過電位可以維持在85 mV左右，并且穩定的運行超過300 h。這一優良的電化學循環穩定性表明使用SnS2@CC作為集流體比純碳纖維布具有明顯的先進性，同時，對稱電池在不同循環圈數后的電化學阻抗譜對比也可以說明這一點。如圖S7所示，使用SnS2@CC做電極的對稱電池，經過不同循環圈數之后，其界面阻抗和電荷轉移阻抗均比使用純碳纖維布基底的電池對應的阻抗小。這可以被解釋為引入親鋰的SnS2納米片后，在循環中形成的Li-Sn合金層和Li2S有效地降低了鋰離子嵌入/脫出的勢壘，促進了界面處電荷的轉移。相比之下，對于使用純碳纖維布做的對稱電池來說，隨著循環圈數的增加，由于不均勻鋰沉積導致界面SEI的不斷重構，SEI增厚，使得鋰離子的遷移變得更加困難，電荷轉移阻抗增加。此外，我們也對經過循環10周嵌鋰結束之后的電池，其電極的表面形貌進行了觀察，實驗結果如圖S8所示。可以看出，在以SnS2@CC做電極時，經過循環后，金屬鋰仍然可以很好的填充在纖維之間的孔隙中，而且表面較為整潔光滑，碳纖維的骨架輪廓也部分可見，表面鋰的沉積較為密實。反而在以純碳纖維布做的電池，其表面鋰的形貌非常蓬松，并且伴隨有很多鋰顆粒的聚集體和非常明顯的“死鋰”，這些現象將極大的增加界面的不穩定性，降低庫倫效率，對電池的循環極為不利甚至引發電池短路。總之，循環后的電化學阻抗譜以及表面形貌均表明SnS2@CC做電極比單純的碳纖維布具有明顯的先進性。

圖4 電化學性能Fig. 4 Electrochemical performance.

最后，為了探究SnS2@CC的實際應用前景，將其與磷酸鐵鋰正極搭配組裝成實際電池。如圖4ef所示，使用SnS2@CC做電極時，其實際電池在1.0C的充放電倍率下，電池首次放電比容量為162.2 mAh·g?1，并且可以穩定的運行350周以上，容量保持率為83.7%。而使用碳纖維布做電極，其對應的實際電池其容量衰減更為明顯，350周后的容量保持率僅為75.9%。當電池在高的2.0C的倍率下運行時，容量保持率對比更為明顯，單純碳布做的電池對應的容量保持率在500周后＜ 70%，并且放電比容量比SnS2@CC做電極時低接近20 mAh·g?1。同時，在電壓-比容量曲線圖中也可以看出，以負載SnS2后的碳布作為集流體進行嵌鋰后，作為負極，其在與磷酸鐵鋰正極組成的實際電池中，均表現出更低的極化，且這種現象在高倍率下更為明顯(圖S9)。這一結果可以表明，含有親鋰性的SnS2@CC作集流體與金屬鋰復合后，可以明顯地提升電池的容量保持率和倍率性能，在實際電池中具有優良的應用前景。

4 結論

綜上所述，本文通過一步水熱法在碳纖維布表面成功構建一層具有垂直結構的親鋰的SnS2納米片，并進一步將其作為鋰負極的載體搭建了復合的金屬鋰負極。在鋰沉積初期，鋰離子會優先地在SnS2納米片上成核，并且隨著電壓的降低，逐步發生合金化反應，先是生成LixSnS2，后轉化為Li2S和Sn，最后生成Li-Sn合金，從而有效地調控界面處鋰離子的成核和生長，實現了鋰的均勻沉積。三維碳纖維骨架又可以為鋰的沉積提供充足的空間，抑制金屬鋰在長期的嵌入/脫出循環中的體積效應和金屬鋰的粉化問題。最終，實驗這一復合的集流體，在與金屬鋰搭配的半電池中，在高達5 mAh·cm?2的面容量下，表現出優異的循環性能和高的庫倫效率(＞ 98%)。在負載鋰后，在2 mA·cm?2的電流密度下，在對稱電池中，復合的鋰負極也可以以低于85 mV的極化電壓穩定的運行超過300 h。進而在與磷酸鐵鋰組裝的實際電池中，復合鋰負極也表現出高倍率下的循環穩定性，展現出優良的實際應用前景。本文提出的將親鋰的錫基材料與三維骨架復合的策略，將為后續復合金屬鋰負極的設計提供良好的見解。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.