高青縣設施農田土壤重金屬分布特征及污染評價

孫文賢,牛曉音，鄭家文,劉愛菊,李夢紅

(1.山東理工大學 農業工程與食品科學學院，山東 淄博 255049；2.山東理工大學 資源與環境工程學院,山東 淄博 255049;3.山東理工大學 教務處,山東 淄博 255049)

設施農業作為我國可持續發展的最有效技術工程，正發揮著不可替代的作用。隨著我國城市化、工業化的快速發展和居民生活水平的普遍提高，工業排放、施肥等人類活動現象也越來越普遍。大量研究表明，工業排放[1-2]、肥料的長期施用[3-4]等人類活動會對農地的土壤質量產生負面影響，隨之產生的重金屬污染問題也日益突出。設施農田土壤重金屬污染不僅會對農產品質量安全造成影響，而且還會通過食物鏈對人類和動物健康乃至土壤生態系統造成嚴重危害，因此，研究土壤重金屬含量及其形態分布并進行污染風險評價，對土壤重金屬污染預防和治理以及保護人類健康都具有十分重要的現實意義。

目前，國內學者對設施農地重金屬污染水平已開展較多研究[5-7]，但有關高青縣設施農田土壤重金屬污染的研究鮮有報道。由于重金屬污染有較強的隱蔽性和區域特征，仍有必要對重點農業地區或有較長農業實踐的土壤重金屬的區域分布做針對性研究。高青縣是淄博市重要的糧食產地，根據高青縣的農業發展特點和種植習慣，選擇高青縣的常家鎮、花溝鎮以及青城鎮作為典型代表區域，分析設施農田中4種危害較大重金屬(Zn、Cr、Cd、Ni)的總量和形態，同時對高青縣設施農田土壤環境質量及潛在生態危害進行評價，分析其土壤重金屬的累積特征，研究該區域的主要污染因子，為該地區的重金屬污染治理和環境保護提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 研究區概況

高青縣位于魯北平原(117°33′E～118°04′E，37°04′N～37°19′N)，東西最大橫距45 km，南北最大縱距26 km，總面積831 km2。境內屬北溫帶大陸性季風型氣候區，年均氣溫為13.4 ℃，年均降水量為598.1 mm，年均日照時數為1 987.2 h，多受西風帶西風氣流影響，氣候變化常自西向東進行，四季分明，氣候溫和，適合種植越冬和夏播作物，但該地區夏季多雨，冬春干旱，晚秋又旱，降水不均，旱澇災害時常發生。

高青縣地勢平坦，擁有悠久的開墾歷史，屬于典型的平原地區，適合各種農作物的生產種植和耕作。近年來，隨著該地區設施農業的迅速發展，生物資源的不斷豐富，糧食、蔬菜、經濟作物和林業資源已成為當地重要的栽培作物品種資源。

1.2 樣品采集與測定

根據高青縣的農業發展特點和種植習慣，通過前期實地考察，于2018年4月在高青縣的常家鎮、花溝鎮、青城鎮主要區域農業大棚內(水果以西瓜、葡萄為主，蔬菜以甘藍、芹菜、西葫蘆、西紅柿、韭菜、土豆等為主，糧食以小麥為主，大部分平均種植年限為5～8 a)。按照隨機，多點和代表性原則對土壤耕作層(0～20 cm)進行采樣，總共采集40個樣本，取樣600 g左右，裝入乙烯密封袋備用，并利用手持便攜式GPS定位儀對采樣點進行準確定位，記錄采樣地的經緯度等信息，具體采樣點位置見圖1。

土壤pH值采用電極法測定；土壤有機質含量重鉻酸鉀滴定法測定；采用Agilent7500ce型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定Zn、Cr、Cd、Ni四種重金屬的含量，每個樣品均重復3次；采用修正的BCR連續提取法[8]對土壤中重金屬的殘渣態、可氧化態、可還原態、可交換態進行形態分析。

圖1 土壤采樣點位置Fig.1 Location of soil samples

1.3 評價方法與標準

為了對高青縣設施農田土壤中重金屬污染進行更準確、更恰當地評價，本研究采用單因子指數法、內梅羅綜合污染指數法、地質累積指數法、潛在生態危害指數法對其進行研究。

單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數均是評價土壤重金屬污染狀況重要指標，可反映污染最嚴重的污染物對環境的危害程度，其計算公式分別為：

Pi=ci/Si，

(1)

PN={[average(ci/Si)2+max(ci/Si)2]/2}1/2，

(2)

式中:Pi、PN分別為某種重金屬單因子污染指數、內梅羅綜合污染指數；ci為某種重金屬在土壤中的測量值(mg/kg)；Si為某種重金屬的當地土壤背景值(mg/kg)，下同；average(ci/Si)為農田土壤中重金屬污染指數的平均值；max(ci/Si)為農田土壤重金屬污染指數的最大值。本研究選取淄博市的土壤背景值(Cr、Ni、Zn、Cd背景值分別為70.80、32.00、76.40、0.16 mg/kg)。

地質累積指數是由德國科學家Muller提出，并用于定量指示水環境沉積物中重金屬污染程度的指標。近年來該指標被廣泛應用于土壤重金屬污染評價中[9-13]，其計算公式為：

Igeo=log2[ci/(1.5·Bi)]，

(3)

式中:Igeo為地質累積指數；Bi為土壤中重金屬i的地球化學背景值，在本研究中仍然選取淄博市土壤背景值；1.5為考慮成巖作用引起背景值變動而選取的系數。

潛在生態危害指數法是由瑞典學者Hakanson建立的一套可以反映某特定環境中某種或多種重金屬元素影響的方法[14-15]。該方法將土壤重金屬含量考慮在內，并把重金屬的生態效應、環境效應與毒理學聯系在一起[16-17]，是評價土壤中重金屬污染及其潛在生態危害的一種重要方法。

某種重金屬的潛在生態危害系數及多種重金屬的綜合潛在生態危害指數：

Ei=Ti×Pi，

(4)

RI=∑Ei，

(5)

式中：Ei、Ti分別為重金屬i的單項潛在生態風險系數、毒 性 系 數，毒 性 系 數 采 用Hakanson制定的標準化重金屬毒性響應系數(Zn=1，Cr=2，Ni=5，Cd=30)；RI表示研究區多種重金屬的綜合潛在生態危害指數。表1為土壤重金屬污染等級劃分標準[18]。

1.4 數據處理

采用Excel 2016對土壤重金屬相關數據進行處理并分析。采用ArcGIS 10.2軟件繪圖。

表1 土壤重金屬污染等級劃分標準Tab.1 Criteria for pollution grade of soil heavy metals

2 結果分析與討論

2.1 設施農田土壤pH值和有機質含量

高青縣設施農田土壤pH范圍為5.17～8.51，均值為7.59，偏弱堿性，有機質含量范圍為14.75～33.88 g/kg，均值為21.07 g/kg，土壤肥力處于偏高狀態。

2.2 設施農田土壤重金屬總量分布特征

由表2可見，0～20 cm表層土壤中Cr、Ni、Zn、Cd的總量范圍分別為60.45～133.30、22.83～51.77、15.80～65.47、0.41～2.44 mg/kg，平均值分別為91.16、33.27、34.82、1.34 mg/kg，分別是淄博市土壤背景值的1.29、1.04、0.46、8.38倍，其中重金屬Cr、Ni、Cd均超過淄博市環境背景值，所有采樣點重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的超標率分別為90%、47.5%、0%、100%，表明高青縣設施農田土壤有重金屬Cr、Ni、Cd污染現象。于元赫等[19]認為高青縣的工業排放、施肥等人類活動均會造成當地Cr、Ni、Cd等土壤重金屬污染現象的產生。因此，當地農田土壤重金屬Cr、Ni、Cd污染現象與這些人為因素有很大的關系。研究區內種植植物類型對重金屬含量的影響無明顯規律，但土壤中重金屬含量隨種植年限增加呈增加趨勢。高青縣設施農田土壤重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的總量與《溫室蔬菜產地環境質量評價標準》(HJ 333—2006)中重金屬含量進行對比，其超標率分別為0%、0%、0%、100%，表明高青縣設施農田土壤重金屬Cd污染最為嚴重，該區域需要對Cd污染進行重點治理。

變異系數在一定程度上可反映土樣重金屬受人為的干擾程度。變異系數低于10%為弱變異，變異系數在10%～100%為中等變異，變異系數高于100%為強變異[20-21]，變異系數越大，表明土壤受外界干擾越顯著，受外界因素影響的可能性和空間分異越大[22]。由表2可見，土壤重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的變異系數分別為17.00%、20.16%、32.28%、43.82%，均屬于中等變異，且變異系數表現為Cd>Zn>Ni>Cr，表明研究區土壤中重金屬Cr、Ni、Zn、Cd均受外界干擾，其中Cd受外界干擾最為顯著，這種分異可能歸結于工業、農業、交通等人為活動的綜合影響[23]。

表2 研究區土壤重金屬總量特征Tab.2 Characterisitics of heavy metals in soil of research area

2.3 設施農田土壤重金屬的形態分布特征

有關研究表明[24]，土壤重金屬的形態與其生態風險有關，與其他3種重金屬形態相比，可交換態的生物活性強，很容易被釋放到環境中。由圖2可見，Cd的形態特征表現為殘渣態(31.15%)>可氧化態(29.84%)>可交換態(23.73%)>可還原態(15.28%)；Ni的形態特征表現為殘渣態(51.34%)>可氧化態(33.01%)>可還原態(8.16%)>可交換態(7.49%)；Zn的形態特征表現為殘渣態(57.05%)>可氧化態(21.48%)>可還原態(17.34%)>可交換態(4.12%)；Cr的形態特征表現為殘渣態(69.74%)>可氧化態(16.74%)>可還原態(8.16%)>可交換態(5.37%)。以上結果表明，殘渣態和可氧化態是設施農田土壤中重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的主要存在形態，大多數重金屬Cr、Ni、Zn、Cd在土壤中不易于遷移轉化，生物活性較低，且其主要存在形態在一般條件下均對環境和生物危害及毒性作用低，郭軍康等[25]發現設施菜地土壤重金屬的可氧化態和殘渣態可能來源于肥料的施用，因此，本研究區域內肥料的長期施用可能成為該現象產生的原因之一。但4種重金屬在設施農田土壤中仍有少量可交換態存在，表明該土壤中仍存在一定的風險。

圖2 研究區土壤重金屬的形態分布特征Fig.2 Morphological distribution characteristics of heavy metals in soil in the study area

2.4 設施農田土壤理化性質與重金屬含量相關性

為探明土壤理化性質對重金屬的影響，本研究分析了土壤pH、有機質以及各重金屬總量和形態之間的相關性(結果見表3、表4)。由表3的相關性分析可知，除Zn與有機質之間呈顯著正相關外，其他重金屬元素與土壤pH值和有機質含量之間均不存在明顯的相關性，黃越東[26]發現嵊州市土壤有機質含量僅與重金屬Pb、Cd無相關性，而與重金屬Hg、Se存在相關性，表明有機質僅對重金屬Hg、Se含量產生較大影響。本研究結果表明研究區域內有機質僅對重金屬Zn含量產生影響，而對其他研究元素無明顯影響，或與農業種植習慣和施肥方式導致土壤有機質含量變異性較大有關。表3中的Cr與Ni、Zn之間均呈極顯著正相關，而Cr與Cd之間以及Ni、Zn之間均呈顯著正相關，表明Cd與Cr之間及Cr、Ni、Zn之間相互影響較大，均具有一定的同源特性。

表3 研究區土壤理化性質與重金屬元素含量之間相關系數Tab.3 Correlation coefficients between soil physical and chemical properties and heavy metal element contents in the research area

由表4的相關性分析可知，土壤中重金屬Ni的可氧化態與總量之間、Cd的4種重金屬形態之間、Zn的殘渣態與可氧化態之間均存在極顯著正相關性，而Cr的殘渣態與可氧化態之間、Cd總量與可交換態之間均存在顯著正相關性，且其余各種金屬形態之間及其與pH值、有機質、總量之間均不存在特殊的正相關性。以上結果表明，Cd的4種重金屬形態之間、重金屬Cr和Zn的殘渣態與可氧化態之間均可能會發生遷移轉化。除了對重金屬Ni的可交換態遷移轉化產生較顯著的影響外，呈弱堿性的土壤pH值對其他重金屬形態均不產生較顯著的影響，由于可交換態重金屬在中性條件下可被釋放出來，弱堿性土壤在一定程度上會抑制可交換態Ni的遷移轉化，導致其在土壤中含量很低，而土壤有機質對所有重金屬形態影響較小。

表4 研究區土壤理化性質與不同形態重金屬之間相關性Tab.4 Correlation between soil physical and chemical properties and different forms of heavy metals in the study area

2.5 設施農田土壤重金屬污染評價

研究區域內4種重金屬單因子污染指數統計結果見表5。由表5可見，研究區域內4種重金屬的污染程度為Cd>Cr>Ni>Zn，其中Cr、Ni、Cd的單因子污染指數平均值均超過1，Cr、Ni均處于輕微污染水平，Cd處于重度污染水平，Zn處于無污染水平，表明高青縣設施農田土壤污染受重金屬Cd主導，該區域土壤重金屬Cd污染需要重點關注。土壤重金屬Cr、Ni、Cd的單因子污染指數最高值分別為1.88、1.62、15.25，表明研究區域內有部分采樣點存在重金屬累積現象。

表5 研究區土壤重金屬單因子污染指數描述性統計Tab.5 Statistics of single factor pollution index of heavy metals in soils of study area

通過對研究區內4種重金屬單因子污染指數的統計分析，得出高青縣設施田地內梅羅綜合污染指數范圍為1.99～11.24，均值為6.26，以上結果表明，高青縣設施田地土壤整體處于重度污染狀態，其中重金屬Cd是土壤內梅羅綜合污染指數主要的貢獻因子。

研究區域內4種重金屬地質累積指數統計結果見表6。表6中4種重金屬地質累積指數平均值由大到小依次為Cd>Cr>Ni>Zn，除重金屬Cd以外的其余3種重金屬均無污染程度，表明土壤重金屬Cd為高青縣設施農田土壤污染的主要因子。但4種重金屬地質累積指數的極大值均大于0，表明有部分采樣點存在重金屬累積現象，由于當地化工產業和農業等比較發達且部分采樣點靠近交通道路，汽車尾氣和工業廢氣在大氣中的沉降、肥料的長期施用等過程均會導致重金屬進入土壤。因此，此研究現象可能與當地工業排放、施肥等人類活動有關。

表6 研究區土壤重金屬地質累積指數描述性統計Tab.6 Descriptive statistics of geological accumulation index of heavy metals in soils of research areas

由表7可見，4種重金屬的綜合潛在生態風險指數范圍為83.36～465.12，均值為260.09，表明高青縣設施農田總體處于中等危害程度。研究區域內土壤重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的單項潛在生態風險系數范圍分別為1.71～3.77,3.57～8.09,0.21～0.86,76.88～457.50，其中Cd均值大于40，風險程度屬于很強危害，而其余3種重金屬均值均小于40，風險程度均屬輕微危害。以上分析結果表明，土壤重金屬Cd對綜合潛在生態風險指數的貢獻較大，這主要是由于該元素的潛在生態風險系數較大造成的，同時也表明在高青縣設施農田土壤中重金屬Cd是構成生態危害的主要風險因子。

表7 研究區土壤重金屬潛在生態風險系數Tab.7 Potential ecological risk factors of heavy metals in soils of study area

3 結論

1)高青縣設施農田0～20 cm土壤樣品中重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的平均含量分別為91.16、33.27、34.82、1.34 mg/kg，其中重金屬Cr、Ni、Cd均超過淄博市土壤環境背景值，該區域土壤存在多種重金屬復合污染現象，其中重金屬Cd污染最為嚴重且受外界干擾較為顯著。

2)土壤重金屬的形態分析結果表明殘渣態和可氧化態是設施農田土壤中重金屬Cr、Ni、Zn、Cd的主要存在形態，大多數重金屬Cr、Ni、Zn、Cd在土壤中不易于遷移轉化，生物活性較低，但土壤中仍存在一定的風險。

3)相關性分析可知，高青縣設施農田土壤中的有機質僅與重金屬Zn含量存在明顯相關關系，但對重金屬形態影響不大。Cd、Ni、Zn之間均具有一定的同源特性，Cd的4種形態之間相關性強，在一定程度上可能會發生遷移轉化。本研究中土壤pH值對重金屬形態均無顯著影響。

4)不同評價方法對重金屬的污染評價結果存在一定差別。但四種方法評價結果均表明高青縣設施農田土壤存在重金屬污染現象，重金屬Cd為高青縣設施農田土壤污染的主要因子，生態風險指數高，該區域土壤重金屬Cd污染需要重點關注。