電極界面濃差極化對鋰金屬沉積的影響

何一濤，丁飛，林立，王志紅，呂喆，張耀輝,＊

1哈爾濱工業(yè)大學(xué)物理學(xué)院，哈爾濱 150001

2天津電源研究所化學(xué)與物理電源重點實驗室，天津 300384

3武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064

1 引言

鋰金屬具有最負的電極電勢(?3.04 Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和極高的理論容量(3860 mAh·g?1)，被視為理想的下一代高容量、高能量密度電極材料1,2。然而，電池充電時鋰枝晶生長導(dǎo)致的體積膨脹以及安全問題已成為鋰金屬負極走向?qū)嵱没仨毻黄频摹捌款i”3,4。因此，研究人員對于鋰枝晶生長的行為機制進行了諸多研究5-9。

對鋰枝晶生長的機制研究主要著重于成核與生長過程10-12。上世紀三十年代提出的Kossel-Stranski金屬電結(jié)晶模型13奠定了目前鋰金屬成核過程的研究基礎(chǔ)。該模型給出了在一定過電位下晶核形成的自由能變化與其半徑、形核速度與臨界自由能變之間的定量關(guān)系，在此基礎(chǔ)上可繼續(xù)拓展為鋰金屬成核理論。Ely等14針對球帽形鋰金屬晶核而提出的異質(zhì)成核理論，提供了成核自由能變與鋰金屬球帽半徑、面積之間的關(guān)系。電化學(xué)體系中自由能變與過電位相關(guān)，過電位的數(shù)值直接決定了鋰晶核的大小和數(shù)量。用于描述鋰金屬晶體生長過程的理論不僅需要考慮電化學(xué)極化引起的過電位，電極界面處離子濃度變化引起的濃差極化同樣需要考慮。Chazalviel15從擴散定律出發(fā)，引入溶液中離子空間電荷方程，進而描述了電極表面離子耗盡對電沉積的影響。離子耗盡會產(chǎn)生凈空間電荷區(qū)從而增大局部過電位，造成細小枝晶的生長。該理論針對稀溶液提出，因為稀溶液中更有可能出現(xiàn)界面上的離子耗盡。當(dāng)然，即使在高濃度溶液中仍然會出現(xiàn)界面離子耗盡的問題。因此，無論在形核還是生長過程中，鋰金屬電極界面上由離子濃度變化導(dǎo)致的過電位，即濃差極化所造成的影響都是十分重要的，需要對其進行更深入和系統(tǒng)的研究。本文詳細討論濃差極化現(xiàn)象的存在及其對鋰枝晶生長、死鋰層形成的影響，并從濃差極化角度給出了多孔宿主電極可有效抑制鋰枝晶的原因。本文著重于強調(diào)濃差極化對鋰金屬沉積的影響，在鋰枝晶抑制研究中可考慮減小濃差極化進而緩解枝晶的形成/生長。

2 鋰金屬沉積時的濃差極化現(xiàn)象

2.1 濃差極化與表面離子濃度

濃差極化是指電極表面與本體溶液存在離子濃度差異而產(chǎn)生過電位的現(xiàn)象。在鋰金屬電沉積時，消耗鋰離子的反應(yīng)主要有兩個：鋰金屬表面SEI膜的生成以及鋰金屬單質(zhì)的生成。其中，SEI膜生成主要發(fā)生在沉積的初期16，且由于SEI對鋰金屬產(chǎn)生鈍化效果17，沉積后期的鋰離子消耗主要來自鋰金屬沉積。

假設(shè)鋰金屬電極為半無限條件(即相比電極而言電解池較大)，可得到產(chǎn)物不溶時恒電流陰極極化條件下電極表面濃度公式18：

式中，cLi(x,t)為某一時刻t，距離電極x處的鋰離子濃度，當(dāng)x= 0時，即為某一時刻鋰金屬表面鋰離子濃度；c0Li為溶液中鋰離子初始濃度；j為電流密度；n為電子轉(zhuǎn)移摩爾數(shù)，對于鋰金屬沉積反應(yīng)，n= 1；x為與電極表面之間的距離；DLi鋰離子擴散系數(shù)；t是時間。在鋰離子發(fā)生沉積之后，電極表面濃度發(fā)生變化而出現(xiàn)濃差極化過電位，可由Nernst方程計算19：

式中，φ為實際電極電位；φ0為標(biāo)準(zhǔn)平衡電位；為電極表面的鋰離子濃度；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度。結(jié)合式(1)和式(2)表明，鋰金屬沉積造成電極界面附近溶液中鋰離子濃度降低，界面附近存在由濃度梯度引起的電勢梯度。如果鋰離子濃度在界面上趨近于零，界面電場呈對數(shù)函數(shù)形式急劇增大，進而造成嚴重的枝晶生長20。因此，研究濃差極化對鋰金屬沉積的影響是十分必要的。

2.2 鋰金屬電沉積初期過程模擬

利用電沉積過程模擬可以更直觀地展示小尺度二維平面上鋰金屬電沉積過程中電極表面濃度、電勢以及電流的變化。在COMSOL軟件中利用電分析、三次電流分布、稀物質(zhì)傳遞、靜電、電流五個物理場接口，以及空間電荷密度耦合、電位耦合兩個多物理場模擬了恒電流條件下的鋰金屬電沉積過程。電解池設(shè)置為9 mm ×1.3 mm的二維方形區(qū)域，區(qū)域最左側(cè)為鋰金屬，如圖1A所示。陰極沉積電流設(shè)置為1.5 mA·cm?2，電解液初始濃度為1 mol·L?1(1000 mol·m?3)。

從模擬結(jié)果可以看到(圖1B)，隨著沉積的進行，離子的不間斷還原沉積導(dǎo)致鋰金屬界面上的鋰離子濃度逐漸下降，同時本體濃度保持不變，濃度曲線在界面呈彎曲狀。這會進一步引起表面電勢的變化。如圖1C所示，在0 s時表面電勢幾乎為零，此時陰極電流并沒有引起電勢響應(yīng)。沉積開始后達到10 s時，表面電勢可以保持均勻，且整體出現(xiàn)下降。而當(dāng)沉積時間達到100 s時，由于鋰金屬界面上離子濃度的不均勻變化，導(dǎo)致此時表面電勢出現(xiàn)劇烈波動，不同區(qū)域間的電勢出現(xiàn)強烈的變化，這說明在成核之后的生長階段，電極界面上的濃度分布是非常不均勻的，這種現(xiàn)象不利于鋰金屬后續(xù)的均勻生長。圖1D為不同沉積時間段電解液中電流密度分布圖。結(jié)果顯示，在沉積的前期鋰金屬界面電流時而增大時而降低，電流密度存在波動，只在沉積后期才會出現(xiàn)穩(wěn)定的電流密度增長。另外，我們還發(fā)現(xiàn)在鋰金屬首次沉積就會出現(xiàn)枝晶層。對于一個光滑平面電極來說，這種現(xiàn)象很可能是由于初期界面上陰極沉積電流不穩(wěn)定；而在沉積后期，由濃差極化引起的過電位分布的劇烈波動會導(dǎo)致局部枝晶生長與電解液分解。因此，鋰金屬界面上電流與電勢的均勻程度對于枝晶的抑制至關(guān)重要。

圖1 (A)電解池模型示意圖；電沉積時間分別為0、10和100 s時的(B)表面離子濃度分布與(C)鋰金屬界面電勢分布曲線；(D) 0-100 s電沉積時間內(nèi)電解池中電流密度分布圖Fig. 1 (A) Schematic diagram of electrolysis cell model; (B) concentration distribution curves and (C) lithium metal surface potential distribution curves at 0, 10 and 100 s, respectively; (D) current density distribution in the electrolyte within 0-100 s electrodeposition time.

3 濃差極化對鋰枝晶的影響

3.1 界面濃差電池短路引起的枝晶快速生長和枝晶層脫落

鋰離子在電場的影響下，從本體溶液遷移到鋰金屬電極表面得到電子后沉積為鋰金屬。同時，表面出現(xiàn)濃差極化。邱竹賢院士21曾經(jīng)研究過鋁電極表面濃差極化與鋁枝晶生長情況，類似地，我們在此討論鋰金屬電極上的情況。

可以將界面上低鋰離子濃度區(qū)與本體溶液區(qū)之間看作一個界面濃差電池，電池表示為：

根據(jù)Nernst方程可知，濃度差異會在鋰金屬表面造成一定電勢差，即濃差極化過電位。如果電極表面生長的枝晶穿過濃差極化區(qū)，就會造成濃差電池短路，如圖2C所示。

事實證明，初始沉積后鋰金屬表面就會出現(xiàn)枝晶層。從圖2A，B中可以看到，枝晶層較為疏松，電解液可以滲入枝晶層到達致密鋰金屬表面。當(dāng)生長的枝晶穿透濃差極化層后，界面濃差電池內(nèi)部短路。此時，濃差電池有放出所有電量并在電池正負極間達到電勢平衡的趨勢。這造成的結(jié)果是，鋰離子在枝晶頂端發(fā)生沉積以降低周圍電解液中的離子濃度。同時，枝晶根部發(fā)生鋰離子的溶出以提高周圍電解液中的離子濃度，如示意圖2C所示，這個過程會加速死鋰層的形成。

圖2 鋰-鋰對稱電池中首次沉積后出現(xiàn)的鋰枝晶層，低倍(A)和高倍(B)SEM照片；(C)界面濃差極化導(dǎo)致枝晶根部溶解以及頂部沉積的過程示意圖；(D)柱狀鋰循環(huán)后出現(xiàn)頭大脖子細的SEM照片；枝晶存在時的濃度分布(E)與電流密度分布(F)模擬Fig. 2 Low-magnification (A) and high-magnification (B) SEM images of the lithium dendritic layer after the first half-cycle in a symmetrical Li-Li cell; (C) schematic diagram of the process of dendrite root dissolution and top deposition due to interface concentration polarization; (D) SEM image of columnar lithium with large heads and thin necks after cycling;Simulation results of concentration distribution (E) and current density distribution (F) in the presence of Li dendrite.

柱狀鋰22-24也會發(fā)生類似電化學(xué)過程。當(dāng)柱狀鋰循環(huán)數(shù)圈后，每一根鋰金屬柱子均會出現(xiàn)“頭大脖子細”的現(xiàn)象，如圖2D所示。因此，為了提高鋰金屬的循環(huán)次數(shù)，沉積的初期保護是最為關(guān)鍵的，一旦枝晶形成，在濃差極化的影響下，枝晶不僅不會消除，還會加速死鋰的形成。無枝晶柱狀鋰要想真正得到應(yīng)用，必須解決界面濃差電池短路的問題。

為了進一步驗證“界面濃差電池”現(xiàn)象，利用軟件模擬了有枝晶存在時的濃度分布與電流分布。模型與圖1A類似，與前者不同的是，在圖2E，F(xiàn)中，鋰金屬表面出現(xiàn)柱狀枝晶。圖2E中的結(jié)果顯示，當(dāng)沉積開始后，在一個極小的微區(qū)內(nèi)，枝晶根部的濃度較低，而頂部濃度相對較高，這與之前的預(yù)測是一致的。此時的電流密度分布見圖2F。與濃度分布圖中相對應(yīng)的根部低濃度區(qū)與頂部高濃度區(qū)的電流密度較大，且電流指向顯示，微區(qū)內(nèi)存在根部指向頂部的離子流，這說明枝晶生長后，鋰金屬表面存在鋰離子從根部溶出并在頂部沉積的現(xiàn)象，驗證了“界面濃差電池”效應(yīng)。

3.2 多孔電極對濃差極化以及鋰枝晶的影響

濃差極化與離子電流分布直接相關(guān)。因此，首先利用COMSOL軟件模擬了有孔和無孔時的電流分布情況。如圖3A所示，設(shè)置邊長為1 μm的二維方形幾何為電極表面以及電解池區(qū)域，設(shè)置直徑0.5 μm的半圓代表電極表面的孔。結(jié)果顯示，當(dāng)無孔時，光滑電極表面電流分布均勻。而有孔存在時，一方面，孔內(nèi)表面積增大造成局部電流密度降低，另一方面，相對于光滑表面，孔道內(nèi)部的鋰離子擴散距離加長，導(dǎo)致較低的沉積速率。這是多孔電極出現(xiàn)無枝晶鋰金屬沉積的原因之一25。

通過電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)測試，繼續(xù)考察多孔電極對電解液中離子擴散阻抗的影響。將光滑銅片、多孔銅片分別作為工作電極，鋰片作為對電極，另一個鋰片被作為參比電極組成三電極體系，電解液使用1 mol·L?1LiTFSI DOL (1,3-二氧環(huán)戊烷) : DME (乙二醇二甲醚) (v:v= 1 : 1) + 5% LiNO3并測試EIS。測試結(jié)果顯示(圖3B)，Nyquist圖中的擴散阻抗部分呈一段不完整的半圓弧形狀，這是由于儀器自身限制，最低頻只能測試到0.01 Hz，導(dǎo)致擴散阻抗的半圓弧不能完整顯示。從已展現(xiàn)的圖中來看，同樣是銅電極，多孔表面的半圓弧比光滑表面要小得多，這說明多孔表面可大幅降低離子擴散阻抗。因此，多孔表面一方面降低了局部電流密度，另一方面加速了表面離子擴散速率，根據(jù)濃差極化規(guī)律公式26：

圖3 (A)軟件模擬有孔與無孔時的電流分布對比圖；(B)光滑與多孔銅片為工作電極時的Nyquist圖；(C)光滑銅片的鋰金屬電沉積曲線；(D)多孔纖維的鋰金屬電沉積曲線；(E)光滑銅片與(F)多孔碳纖維在沉積極少量鋰金屬后出現(xiàn)的鋰晶種的SEM照片F(xiàn)ig. 3 (A) Simulation of current distributions with and without pore; (B) Nyquist plots of smooth and porous copper sheets as working electrodes; the lithium metal electrodeposition curve of (C) a smooth copper sheet and(D) porous carbon fibers; SEM images of lithium seeds initial formed on (E) smooth copper sheet and (F) porous carbon fiber after depositing a small amount of lithium metal.

式中，j為電流密度，jlimit為極限擴散電流密度。由于多孔表面降低局部電流密度j并且具有較大的jlimit，再由式(2)可知，多孔電極表面，尤其是孔道內(nèi)的濃差極化造成的過電位比光滑平面要小得多。

繼續(xù)將比表面積更大的多孔纖維作為襯底與光滑銅片作對比。由光滑銅片與多孔纖維電極的陰極電沉積曲線可知(如圖3C，D所示)，光滑平面銅片電極成核過電位為?0.11 V (vs.Li+/Li)，而多孔纖維電極僅為?0.03 V (vs.Li+/Li)。根據(jù)金屬電結(jié)晶理論，對于同樣的平面電極，致密的鍍層需要較大的成核過電位來克服較大的表面能。而對于多孔電極，由于局部電流密度被大幅減弱，造成的表面極化也較小，因此，所需成核過電位反而小于平面電極。結(jié)果顯示，光滑銅片展現(xiàn)了典型的金屬電沉積曲線，鋰金屬在電位最負處成核，之后晶核長大，電位回升。然而，多孔纖維卻展現(xiàn)出截然不同的電沉積曲線。在施加陰極電流的初期，電極電壓并沒有迅速下降，這是因為多孔纖維具有較大的比表面積和雙電層電容，初期的雙層充電電流貢獻較大。電流階躍時的雙電層電流公式如下：

式中，ic為陰極雙電層充電電流；Cdl為雙電層電容；η為過電位。由式可知，曲線初始階段的斜率越大，雙電層電容就越大，雙電層充電電流所占比例就越高。從多孔纖維電極的電沉積曲線來看，具有較大比表面積和Cdl的多孔纖維電極上的雙電層充電電流要大于鋰金屬沉積電流，這大幅降低了濃差極化造成的影響，并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)極化控制。較小的濃差極化對枝晶的抑制起到了關(guān)鍵性作用。

另外，值得注意的是，無論襯底是多孔纖維電極還是光滑銅片電極，鋰金屬在沉積的最初期都會出現(xiàn)細小圓顆粒狀的晶種，如圖3E，F(xiàn)所示。設(shè)置沉積時間到成核位點處截止，可以觀察到除了光滑銅片之外，多孔纖維的表面在相同沉積量時也會出現(xiàn)同樣形貌的鋰晶種。在后續(xù)沉積過程內(nèi)，1 mol·L?1LiTFSI DOL:DME電解液中光滑銅片上會出現(xiàn)長晶須形貌的沉積鋰金屬，而在多孔碳纖維上的鋰金屬則呈現(xiàn)無枝晶形貌，這也說明枝晶主要是在成核之后的晶粒生長期形成的。因此，多孔電極一方面依靠孔道曲率降低電流密度，另一方面依靠自身較大的比表面積來提高雙電層充電電流的貢獻度，從而達到降低陰極沉積電流密度、減小濃差極化的目的，最終獲得無枝晶的鋰金屬沉積層。

3.3 鋰金屬表面濃差極化對全電池失效的影響

如果鋰金屬表面的濃差極化得不到很好的抑制，根據(jù)Nernst方程可知，當(dāng)時，鋰金屬表面的過電位就會呈對數(shù)形式急劇增加，濃差極化造成的電壓損失會大幅降低鋰金屬全電池的能量密度，減少正極脫鋰的實際容量貢獻。不僅如此，當(dāng)電位降低到比電解液還原電位更低時，會在鋰金屬表面造成電解液分解等副反應(yīng)發(fā)生27，從而造成電池容量損失，如圖4所示。

圖4 濃差極化過電位變化示意圖Fig. 4 Schematic diagram of overpotential change of concentration polarization.

目前，在電池充放電循環(huán)測試中，為了消除濃差極化的影響普遍采取的方法是在每個循環(huán)中插入恒壓充電或擱置步驟28。但是，若充電后鋰金屬表面已形成枝晶層，則在擱置步驟中除離子自擴散外還會經(jīng)歷界面濃差電池的自放電，此時，界面濃度差為電動勢驅(qū)動力，電子從枝晶根部移動到頂部，造成根部的溶解腐蝕，進而出現(xiàn)枝晶從“細脖子”處斷裂而形成死鋰。尤其是對于大容量、高電壓正極而言，更大的鋰沉積量會導(dǎo)致較厚的鋰負極枝晶層，進而加速電池的容量衰減與失效。因此，有研究人員建議采取擱置結(jié)合脈沖放電電流來快速消除濃差極化29。

4 結(jié)論

本文從濃差極化角度分析了鋰金屬沉積過程中枝晶生長、死鋰層出現(xiàn)與鋰金屬全電池失效的過程機制，其主要原因有：(1)電流密度波動導(dǎo)致沉積初期枝晶生長；(2)枝晶導(dǎo)致界面濃差電池短路自放電，引發(fā)根部溶解和頂部沉積，造成枝晶脫落形成死鋰；(3)在沉積后期會出現(xiàn)界面過電位的大幅波動；(4)鋰金屬負極上較大濃差極化會降低全電池能量密度并引起電池失效。此外，本文還對比了光滑電極與多孔電極的區(qū)別，詳細分析了多孔電極抑制枝晶的原因，主要有三點：(1)多孔電極上孔道的曲率以及較高的雙電層充電流貢獻可以降低陰極沉積電流密度；(2)多孔表面具有較小的離子擴散阻抗；(3)較小的沉積電流密度以及較大的極限擴散電流密度減小了濃差極化對沉積過程的影響。