長江中下游某地區(qū)農田Cd形態(tài)特征及污染評價

郭展翅，周葆華*,2，趙 寬，胡睿鑫，劉 勤

（1.安慶師范大學資源環(huán)境學院，安徽安慶246133；2.皖江流域水環(huán)境保護與污染控制安徽省教育廳重點實驗室，安徽安慶246133）

鎘（Cd）是有毒有害的、人體非必須的微量元素，其污染具有隱蔽、非逆轉和易累積等特性。Cd排放總量在國內外都被列為重點控制指標[1]。Cd主要由工業(yè)生產、礦山開發(fā)、金屬冶煉、交通運輸和現代農業(yè)生產等過程產生，并通過各種途徑進入農田土壤中[2-5]。農田土壤Cd污染不僅破壞農田生態(tài)系統，而且影響農作物產品質量安全。Cd污染已經引起國內外政府和科學家密切關注[6-7]。我國農田土壤Cd的超標率為7%，是我國耕地土壤中超標率最高的有害重金屬，農田土壤Cd污染形勢嚴峻[8-10]。長江中下游平原是中國水資源最豐富的區(qū)域，土地利用類型主要以農業(yè)用地和林業(yè)用地為主，主要作物有水稻、小麥、油菜等。研究長江中下游農田Cd含量的變化特征及生態(tài)風險具有重要意義。本課題組選擇長江中下游某地典型農田為研究對象，采集了33個表層土壤樣品，使用HNO3-HClO4-HF-HCl消解的方法測定了土壤樣品中Cd的全量，基于Tessier五步連續(xù)提取法提取Cd的5種形態(tài)，分析Cd的空間分布特征；采用單項污染指數法和地累積指數法揭示區(qū)域內農田土壤Cd的污染程度，運用潛在生態(tài)風險指數法評價研究區(qū)域的生態(tài)風險[11-13]，為該區(qū)域農田土壤Cd污染的監(jiān)測和防控提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

運用2.5 km×2.5 km網格布點，在研究區(qū)內利用GPS現場定位和標號，選取33個點位，每個定位的采樣點按田字形分別用采樣器在4個頂點和中間采取5個（0～20）cm表層土樣混均成一個農田土壤樣品，將混合的土壤放入具有密封性的聚乙烯自封塑料袋內密封，然后編號，并做好現場采樣記錄，帶回實驗室準備做預處理[14]。土壤主要分為水田和旱地，33個樣品中有17份水田土壤、16份旱地土壤，分別命名為SH1、SH2、SH3、···、SH33。

1.2 樣品處理、測定及分析方法

土壤樣品前處理參照《土壤環(huán)境檢測技術規(guī)范》（HJ166-2004），采集的樣品放入實驗室中，在室溫條件下自然風干，一般為14 d左右。后用干燥木錘、木棍研磨，并除去樣品中植物根系、石子等雜物，過100目篩裝瓶保存于干燥陰涼處。準確稱取0.1 g樣品于微波消解罐中，經HNO3-HClO4-HF-HCl高溫消解后，使用ICP-AES（Thermo Fisher Scientific ICAP6300）測定Cd全量。運用標準土樣GSF-3為參照，驗證Cd回收方式的精準度，實驗中Cd的回收率為97.90%。Tessier五步連續(xù)提取法：使用氯化鎂提取土壤樣品中Cd的可交換態(tài)，乙酸鈉和乙酸提取碳酸鹽結合態(tài)，使用鹽酸羥胺與乙酸提取錳氧化物結合態(tài)，氧化氫和硝酸提取有機結合態(tài)，運用微波消解-ICP測定殘渣態(tài)[15]，詳細參數見表1。

表1 不同形態(tài)Cd的連續(xù)提取法

1.3 風險評價方法

單項污染指數法。單項污染指數法是國內外運用最為廣泛的判定污染程度方法之一[16]。根據農田重金屬Cd的判定標準值來判斷采樣點位的污染程度，本文采用《土壤環(huán)境質量農用地污染風險管控標準（試行）》（GB15618-2018）中Cd的篩選值（表2），以便直觀地揭示農田土壤Cd的污染狀況。第i個采樣點重金屬Cd的單項污染指數Pi=ci/S，其中ci為第i個重金屬Cd的測試全量值（mg/kg），S為農田重金屬Cd是否超標的判定標準值。單項污染指數法Cd單項污染指數的分級標準見表3。

表2 農田土壤Cd風險篩選值

表3 Cd單項污染指數的分級標準

地累積指數法。地累積指數法不僅將人為造成的Cd污染、土壤Cd地球化學背景值考慮在內，還將地殼運動與遷移過程中引入的Cd等因素綜合考慮在內[17]，公式為

式（1）中，Igeo為地累積指數；ca為第a個采樣點Cd在土壤中的含量值（mg/kg）；B為Cd為在土壤中的地球化學背景值（mg/kg），本研究1.5為地殼運動與遷移過程中引入的Cd背景值的變動系數。以安徽省江淮流域土壤元素Cd的背景值（0.104 mg/kg）來表示[18]，Cd地累積指數（Igeo）的污染程度分級如表4所示。

潛在生態(tài)風險指數法。潛在生態(tài)風險指數法是國內外最常用的生態(tài)評價方法之一，其不僅考慮到重金屬Cd的全量，還引入重金屬Cd毒性系數（取30），使對研究區(qū)Cd的評價更具有可比性和等價性[18-19]。Cd潛在生態(tài)風險指數法公式為

式（2）中，Er為Cd的潛在風險系數；ck為第k個采樣點的重金屬Cd的實測含量值（mg/kg）；cp為重金屬Cd的研究區(qū)的土壤背景值，本研究選取安徽省江淮流域土壤元素Cd的背景值[11]。Cd的潛在生態(tài)風險指數的評價標準見表5。

表4 Cd地累積指數（Igeo）的污染程度分級

表5 Cd潛在生態(tài)風險指數的評價標準

2 結果與分析

2.1 農田土壤重金屬Cd總量特征

表6為兩種農田類型土壤Cd含量基本統計。由表6可知，17個水田土壤樣品重金屬Cd的均值為0.61 mg/kg，超過其最高風險管控值，是江淮流域背景值的6倍；16個旱地土壤樣品重金屬Cd平均值為0.66 mg/kg，是其背景值的6.3倍，風險管控值的3.3倍；水田土壤pH在5.27～6.8之間，旱地土壤pH在5.06～7.36之間。17個水田采樣點中有10個點位超過Cd的篩選值，16個旱地采樣點中有12個點位超過其篩選值，33個樣品總超標率為72.73%。變異系數可反映樣品的離散程度，本研究區(qū)域內農田土壤Cd總量的變異系數為64%，屬于中等變異，說明研究區(qū)內農田土壤Cd分布不均勻，易受外界因素影響[20]。

利用ArcGis10.6軟件分析了Cd的空間分布特征，如圖1所示。結果表明，農田土壤Cd的濃度從高到低依次為北部、東部、西部，濃度高的區(qū)域主要分布在沿江區(qū)，這可能與沿江區(qū)域電鍍、塑料、有色金屬冶煉等企業(yè)將含Cd廢物排入土壤或者長江水體有關[21-22]。

表6 兩種農田類型土壤Cd含量基本統計

2.2 農田土壤重金屬Cd的形態(tài)分析

圖2為研究區(qū)農田土壤重金屬Cd形態(tài)值。由圖2可知，研究區(qū)33個農田土壤樣品Cd化學形態(tài)變化趨勢從高到低依次為可交換態(tài)（36.52%）、鐵錳氧化物結合態(tài)（35.57%）、殘渣態(tài)（19.41%）、碳酸鹽結合態(tài)（5.28%）、有機結合態(tài)（4.71%）。可交換態(tài)是對生物營養(yǎng)或毒害影響最關鍵的形態(tài)，具有較強的遷移性，容易被植物吸收，生物毒性較強[23]。農田土壤Cd交換態(tài)高說明在該研究區(qū)內農田重金屬Cd容易被農作物吸收，容易通過食物鏈進入人體，從而對人體健康造成危害[24]。

圖1 研究區(qū)域重金屬Cd濃度空間分布

圖2 研究區(qū)農田土壤重金屬Cd形態(tài)分析

2.3 農田土壤中重金屬Cd的風險評價

單項污染指數法。對區(qū)域內33個采樣點單項污染評價統計見表7，17個水田土壤采樣點位整體表現為輕度污染，16個旱地整體表現為中度污染，所采集點位中Cd單項污染指數為0.46～5.07，平均值為1.68，采樣區(qū)域整體上處于輕度污染。

利用ArcGis10.6對研究區(qū)33個采樣點重金屬Cd單項污染指數的分級標準進行了反距離加權插值，空間分布特征見圖3。研究區(qū)內絕大部分區(qū)域屬于輕度污染，北部沿江區(qū)域屬于中度污染，這可能與北部沿江區(qū)煤、石油、金屬冶煉等企業(yè)有關[25-26]。

表7 研究區(qū)Cd單項污染指數的評價結果

地累積指數法。地累積指數法分析結果如表8所示。由表8可知，水田、旱地土壤整體污染程度為偏中度污染，33個采樣點位地累積指數處于-0.12～3.72，平均值為1.85，研究區(qū)域整體上處于偏中度污染。使用ArcGis10.6軟件對研究區(qū)33個采樣點重金屬Cd地累積指數的分級標準進行反距離加權插值，地累積指數法污染空間分布特征見圖4，該區(qū)域采樣點位為偏中度污染，這與表8得出的結論一致。偏重度污染的點位處于沿江區(qū)域，可能是沿江區(qū)域農業(yè)活動和電池業(yè)、煤、石油、金屬冶煉等企業(yè)在生產或排放過程中將含鎘的污染源排入長江有關[26-27]。

表8 研究區(qū)Cd土壤地累積指數的評價結果

圖3 農田土壤重金屬Cd單項污染指數風險評價的空間分布

圖4 農田土壤重金屬Cd潛在風險指數法風險評價的空間分布

潛在生態(tài)風險指數法。潛在生態(tài)風險指數法分析結果如表9所示。由表9可知，水田、旱地土壤整體上均處于高等生態(tài)危害，采樣區(qū)域內33個點位Cd潛在生態(tài)風險系數Er的范圍為41.48～594.2，處于中高等至高等危害水平，平均值為148.12，整體上為高等生態(tài)危害，該研究區(qū)內所有采樣點都存在不同程度的生態(tài)危害。為進一步對研究區(qū)進行潛在生態(tài)風險評價，使用ArcGis10.6軟件對研究區(qū)33個采樣點重金屬Cd潛在風險系數的分級標準進行反距離加權插值做出空間分布圖（圖5），研究區(qū)中部出現個別極高生態(tài)危害的點位，這可能與該采樣點位的金屬開采、冶煉等有關[30]。

表9 研究區(qū)Cd潛在生態(tài)風險指數的評價結果

圖5 農田土壤重金屬Cd地累積指數風險評價的空間分布

3 結論

綜上所述，研究區(qū)內農田土壤pH介于弱堿性和酸性之間，水田重金屬Cd的平均值為0.61 mg/kg，旱地重金屬Cd的平均值為0.66 mg/kg，均高于其最高風險管控值。水田土壤重金屬Cd的超標率為64.7%，旱地土壤重金屬Cd的超標率為75%，重金屬Cd的濃度從高到低依次為北部、東部、西部，濃度高的區(qū)域主要呈現在沿江區(qū)域。研究區(qū)內農田土壤重金屬Cd主要以可交換態(tài)存在。

研究區(qū)內不同采樣點位均呈現不同程度的生態(tài)風險，單項污染指數法結果表明，采集點位Cd處于輕污染；地累積指數法表明，研究區(qū)Cd為污染程度為偏中度，且沿江區(qū)域為中度污染，其余區(qū)域為無污染至輕度污染；潛在生態(tài)風險指數法結果表明，研究區(qū)整體表現為中高等至高等生態(tài)危害，部分采樣點位存在極高的生態(tài)危害，應當引起足夠的重視。造成農田土壤污染的原因可能與研究區(qū)域長江中下游有色金屬的冶煉、礦石的煅燒、電池業(yè)等企業(yè)生產排放含鎘廢物至土壤和水體有關。對于Cd污染比較嚴重的地區(qū)，應當調整種植結構，改種非食用植物，或者通過施加鈍化劑等技術，改善土壤中Cd的濃度，使農產品達到安全食用的標準。