頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷含量的穩定性研究

王超超，錢 琪，王春丹

（國家輕工業食品質量監督檢測南京站，江蘇南京 211816）

三氯甲烷，俗稱氯仿，相對分子質量119.38，相對密度1.484 0，熔點-63.5 ℃，沸點61.2 ℃，無色透明易揮發的不燃性液體，有特殊芳香味，微溶于水，與乙醇、乙醚、四氯化碳、苯和石油醚等試劑混溶。在光照條件下，可被空氣中的氧氣氧化成劇毒的光氣，因此應密封保存于棕色瓶中。

目前多數國家以氯法消毒作為飲用水消毒的主要技術，三氯甲烷是常見的氯法消毒副產物。我國規定生活飲用水中三氯甲烷含量不得超過0.06 mg/L，檢測方法為GB/T 5750.8—2006[1]。該方法采用頂空瓶恒溫處理，手動進樣，氣相色譜法測定。實際檢測中，手動進樣，對檢驗人員的操作能力要求較高，精密度不容易控制；另外，該方法使用的毛細管色譜柱太短，三氯甲烷出峰時間快，會有干擾峰影響。因此，本研究采用頂空串聯氣相色譜儀，60 m毛細管色譜柱分離檢測，進行三氯甲烷的方法學考察。同時，在3種不同密封保存方式下，研究水中三氯甲烷在冷藏和室溫條件下的穩定性，為相關的檢測工作提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

頂空串聯氣相色譜儀（美國Agilent公司）；色譜柱（HP-5，60 m×0.25 mm，1 μm）；移液器（艾本德中國有限公司）；三氯甲烷（100 μg/mL，北京壇墨質檢科技股份有限公司）。

1.2 儀器條件

GC進樣口溫度200 ℃，分流進樣，分流比為10∶1，恒流模式，流速為1.2 mL/min。柱箱溫度為70 ℃，恒溫25 min。載氣為氮氣。檢測器溫度為250 ℃，尾吹氣流量60 mL/min。

頂空平衡溫度60 ℃，平衡時間30 min，定量環溫度70 ℃，傳輸線溫度80 ℃，頂空加壓壓力 為15 Pa。

1.3 數據處理

采用EXCEL進行數據處理。

1.4 試驗方法

1.4.1 方法學考察

取100 μg/mL三 氯 甲 烷 標 準 品0.1 mL于 100 mL容量瓶，用蒸餾水定容，配成100 μg/L的標準中間溶液；再分別取標準中間溶液0.1 mL、0.2 mL、 0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、3.0 mL于10.0 mL容量瓶定容，配成濃度為1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L和30 μg/L的標準溶液，進儀器測定。以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制工作曲線，求出三氯甲烷的回歸方程和相關系數；以3倍信噪比設定三氯甲烷的檢出限，10倍信噪比設定為定量限；測定添加水平為20 μg/L下的平均回收率和相對標準偏差，以確定方法的準確度和精密度。

1.4.2 貯存試驗

含三氯甲烷的水樣分3種保存方式于4 ℃和 20 ℃冰箱中貯存，第1組保存于頂空瓶（透明，鉗口有硅膠墊瓶蓋），第2組保存于棕色玻璃瓶（螺口有硅膠墊瓶蓋），第3組保存于塑料瓶（鋁箔包裹，螺口無硅膠墊瓶蓋）。其中，移取12份水樣，每份 10 mL密封于頂空瓶中，分2組貯存于4 ℃和20 ℃冰箱，每次平行測試；在棕色玻璃瓶和塑料瓶保存方式下，每次測試均開啟容器并移取10 mL進行測試；分別于0 d、1 d、7 d、14 d測定不同保存條件下水中三氯甲烷含量。

2 結果與分析

2.1 方法學考察結果

對三氯甲烷系列標準工作液進行測定，得到標準曲線的線性方程、相關系數、檢出限和定量限，測試圖譜見圖1，標準曲線見圖2。在1～ 30 μg/L范圍內，三氯甲烷具有良好的線性關系，線性方程為y=327.731x，相關系數為0.999 8，以3倍信噪比設定三氯甲烷的檢出限為0.09 μg/L，10倍信噪比下定量限為0.3 μg/L。測定添加水平為20 μg/L的平均回收率為100.35%，相對標準偏差 為1.47%。

圖1 三氯甲烷測試圖譜

圖2 三氯甲烷校準曲線

2.2 冷藏條件下不同保存方式的三氯甲烷變化規律

在4 ℃條件下，不同保存方式對三氯甲烷含量的影響差異較大，具體測試結果見表1。頂空瓶保存方式下，含量從10.13 μg/L變到10.20 μg/L，變化無明顯差異；棕色玻璃瓶保存方式下，從初始含量10.13 μg/L降到14 d的8.79 μg/L，損失率達到13.2%；塑料瓶保存方式對三氯甲烷的影響最大，從初始含量10.13 μg/L降到14 d的5.87 μg/L，損失率達到42.1%。

表1 冷藏條件下不同保存方式的三氯甲烷含量 （單位：μg/L）

頂空瓶保存方式變化不明顯，說明頂空瓶保存能夠有效防止三氯甲烷的揮發；棕色玻璃瓶保存，損失率達到13.2%，說明螺口有硅膠墊瓶蓋并不能防止三氯甲烷的揮發，雖然可以避免漏液，但無法避免三氯甲烷等易揮發物質的揮發；在塑料瓶保存方式下，三氯甲烷損失率最大，損失率為42.1%，主要是塑料瓶沒有墊片密封，三氯甲烷極容易揮發引起的。

圖3 冷藏條件下不同保存方式的三氯甲烷變化趨勢圖

2.3 常溫條件下不同保存方式的三氯甲烷變化規律

在20 ℃條件下，3種不同保存方式對三氯甲烷含量的影響差異非常大，具體測試結果見表2。頂空瓶保存方式下，含量從10.13 μg/L變到 10.08 μg/L，變化無顯著差異；棕色玻璃瓶保存方式下，含量從10.13 μg/L降到14 d的7.36 μg/L，損失率達到27.3%；塑料瓶保存方式下，含量從10.13 μg/L降到14 d的2.83 μg/L，損失率達到72.1%。常溫條件下，頂空瓶保存，三氯甲烷含量變化不明顯，再次說明頂空瓶能夠有效防止三氯甲烷的揮發；棕色玻璃瓶和塑料瓶保存條件下，三氯甲烷含量變化較大，說明這兩種保存方式均不能防止三氯甲烷的揮發。

表2 常溫條件下不同保存方式的三氯甲烷含量（單位：μg/L）

圖4 常溫條件下不同保存方式的三氯甲烷變化趨勢圖

2.4 冷藏和常溫貯存14 d后，不同保存方式下的三氯甲烷變化率

在冷藏和常溫貯存條件下，3種保存方式儲存14 d后，變化率見表3。由表3可知，頂空瓶保存，冷藏和常溫貯存條件下三氯甲烷含量變化不明顯；棕色瓶保存14 d后，冷藏條件下揮發13.2%，常溫條件下揮發27.3%；塑料瓶保存兩周后，冷藏條件下揮發42.1%，常溫條件下揮發72.1%。由此可見，不同保存方式對三氯甲烷含量的影響非常明顯，帶鉗口密封墊的頂空瓶密封效果最好，其他兩種密封條件，均無法有效防止三氯甲烷的揮發。另外，在棕色瓶和塑料瓶保存方式下，相比冷藏貯存，常溫條件下，三氯甲烷揮發量更大。

表3 冷藏和常溫貯存條件，不同保存方式下的三氯甲烷變化率（單位：%）

3 討論

本研究采用頂空串聯氣相色譜儀，測定水中三氯甲烷的含量，結果表明在1～30 μg/L，三氯甲烷線性關系良好，相關系數達到0.999 8；以3倍信噪比設定三氯甲烷的檢出限為0.09 μg/L，低于GB/T 5750.8—2006的要求0.2 μg/L；在20 μg/L的添加水平下，平均回收率為100.35%，相對標準偏差為1.47%，結果精密度高。該方法使用60 m毛細管色譜柱，三氯甲烷出峰時間為13.8 min，可以與其他干擾峰完全分離，分離效果好。

本文研究了不同保存方式、貯存溫度和時間對三氯甲烷含量的影響，結果表明保存方式對三氯甲烷的含量影響最大，帶鉗口密封墊的頂空瓶密封效果最好，螺口有硅膠墊瓶蓋的棕色玻璃瓶和螺口無墊圈的塑料瓶保存均無法有效防止三氯甲烷的揮發，這對三氯甲烷標準品和待檢水樣的保存具有指導意義；建議對預包裝飲用水進行檢測時，開啟后應及時保存于頂空瓶中待測。由于三氯甲烷不穩定，具有揮發性，有的研究認為水樣采集后需加入適當的保存試劑并采取相應的保存方式，才能保證在一定的時間內測得準確的結果；但關于不同試劑及相應保存方式如何影響預包裝飲用水中三氯甲烷的含量，還沒有相關研究[2-5]。今后還需要進一步研究不同保存試劑、保存方式等因素對預包裝飲用水中三氯甲烷含量的影響。